丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝技術進展

鄧東奎，姜閱民，周喜財

（河南神馬尼龍化工有限公司，河南平頂山 467000）

丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝誕生于20世紀70年代，相較于氯化法而言，可以有效降低生產原料用量和成本，起到節能降耗的作用。目前我國石油化工生產原料中，丁二烯較為普遍，在高聚物和己二腈等有機化工產品生產中應用較為廣泛。基于丁二烯直接氰化法制備己二腈工藝技術優勢鮮明，應結合生產需要積極優化改進，全方位應用到實處，提升生產經濟效益，對于推動石油化工生產經濟效益增長具有重要促進作用。綜合分析研究丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝技術進展，有助于積累工藝生產經驗，為后續的工藝技術創新發展提供有效參考。

1 原料的分布情況

1.1 丁二烯資源分布情況

我國的工業化進程不斷加快，乙烯工業作為工業發展的重要內容，促使我國丁二烯生產能力大幅度提升，在全球丁二烯生產能力方面居于世界第二，排在美國之后，德國、日本與俄羅斯等國家，丁二烯的產能均超過了600kt/a。由于我國丁二烯生產歷程較久，先后經理了酒精接觸分解，丁烷氧化脫氫以及蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提分離幾個階段。結合目前我國的丁二烯生產水平來看，相配套的丁二烯生產裝置不斷完善，主要是得益于乙烯工業飛快發展，裝置較為先進、完備[1]。

近些年來，我國的丁二烯生產能力和經濟效益有了顯著的提升，加之科研力度不斷增加，涌現出很多新興的裝置和設備，并紛紛投入到丁二烯生產領域。截止到2016年底，我國的丁二烯市場需求量為3 500kg/a左右，產能大概是4 000kt/a，如果按照開工率為85%，那么我國的丁二烯市場仍然存在缺口，大概在100kg/a左右，因此還需要進一步提升本土企業的丁二烯產能[2]。

1.2 氫氰酸產能情況

目前我國已經可以實現己二腈大規模生產，因此對外購買丙烯腈裝置副產氫氰酸需求度不高，其原因在于氫氰酸屬于有毒化學品，毒副作用強，如果是在常溫環境下很容易擴散，并且不適合長距離運輸，只能短距離運輸，所以如果保管不當可能會發生泄漏，誘發不可估量的安全事故[3]。我國的丙烯腈裝置副產氫氰酸總量少，在全國各地分散，多是投入在高附加值、精細化加工產品生產中。通過市場調查分析，丙烯腈副產氫氰酸售價大概在3 000～7 000元/t。

相較于傳統丙烯腈裝置副產氫氰酸方式，選擇安氏法生產氫氰酸價格更高，其主要原因是由于天然氣資源消耗量較大，但是經過工藝不斷優化完善，目前安氏法氫氰酸生產己二腈的條件已經趨于完善[4]。

2 己二腈市場發展現狀

結合全世界范圍內的己二腈市場發展現狀來看，己二腈多數是投入到己二胺生產領域中，其中己二胺下游市場以尼龍66樹脂和尼龍66纖維材料為主，其中當屬尼龍66樹脂性能最佳，在市場上得到了飛快發展，極大地刺激了市場上己二胺需求度增長。目前英威達公司掌握了全球尼龍66聚合物產能40%，但是尼龍66產能卻暴露出嚴重的產能不足情況，尤其是我國已經成為己二胺、己二腈凈輸入地區[5]。

我國目前本土的己二腈材料主要依賴于進口，原料訂貨周期長，成本高，加之運輸難度較大，種種因素限制了國內企業的生產效益，不得不長期依賴國外廠商，損害企業經濟效益，在尼龍產業鏈中的競爭優勢弱化。我國的己二腈市場缺口越來越大，截止到2016年已經達到了260kt/a。即便我國大力推進丙烯腈法己二腈生產工藝應用，但生產規模較小，還處于摸索改進階段，因此如何推動己二腈生產工藝技術發展成為目前首要考慮的任務之一[6]。

3 丁二烯直接氰化法的反應原理

丁二烯直接氰化法的誕生，是在傳統氯化法基礎上優化改進而來，目前已經初步建立起相較于完善的工業裝置用于生產，具體反應流程如圖1所示。

圖1 丁二烯直接氰化法工藝流程

1）丁二烯氰化戊烯腈。此項工藝實際應用中，將氫氰酸、丁二烯、溶劑以及催化劑等材料投入到攪拌器反應器中，在100℃進行充分氫氰化反應，在足夠壓力條件下，促使反應物形成液相狀態；反應產物在過濾器回收催化劑，在蒸發器中回收丁二烯，并將其投入到反應器中資源循環再利用，提升資源利用率。而塔底產物送入蒸餾塔進行分離處理[7]。

2）異構化。蒸餾塔頂餾出2-甲基-3丁烯腈物質收集，然后投入到攪拌器異構化反應器中，與中間產物，以及經過過濾器和蒸發器獲取的ZnCl-Ni[P（POArCH3）3]4充分反應，得到4-PN和3-PN，回收率較高。最后，將蒸餾塔底產物投入到氫氰化反應系統中。在反應全過程中，壓力保持0.35MPa，異構化溫度50℃，此反應屬于放熱反應。反應產物中所產生的4-PN和3-PN的單程轉化率是26.4%，選擇性則是79.8%。

3）氰化制己二腈。得到4-PN和3-PN產物后，將其投入到攪拌器中，并且與芳烴溶劑和氫氰酸進行氫氰化反應。在第一蒸餾塔中分出3-戊烯腈物質，將其投入到反應器中充當原料，循環再利用；第三蒸餾塔分化出2-戊烯腈物質，對于蒸餾塔中的產物投入到第二蒸餾塔用于溶劑回收，將其投入到反應器后實現資源循環利用，最終反應的產物送入到第四蒸餾塔，可以獲取2-甲基-2-丁烯腈物質，作為燃料收集處理；精餾塔蒸出的己二腈，用于加氫環境，反應后產生的殘渣焚燒處理，實現資源最優化配置和利用。

一般情況下，丁二烯氫氰化反應過程中選擇的催化劑，以Ni[P（OArCH3）3]4以及Ni[P（OR）3]4為主，使用溶劑可以起到改善催化劑的使用壽命，在具體反應中選擇性也將大幅提升。另外，催化劑中加入一定量的TiCl2、CdI2以及ZnCl2等，可以起到增強催化反應的作用，大幅提升己二腈反應和異構化反應中的選擇性。需要注意的是，丁二烯直接氰化工藝實際應用中，每生產1t己二腈，消耗丁二烯583kg，液氨537kg，動力電200kW·h以及天然氣994m3。

4 丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝技術發展進展

有別于常規的己二腈生產工藝，丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝較為復雜，技術專業性較強，但是目前尚處于國外壟斷局面，專利費和技術轉讓費成本較高，配套設施一次性建設投資額較高，因此投資建設經濟規模至少在100kt/a以上，并且為己二腈生產提供成本低、資源充足的天然氣資源條件，這樣才能保證己二腈產能，滿足市場需要。結合目前國內己二腈生產企業的自主技術實力來看，尚未有企業掌握丁二烯生產工藝，但市場上已經出現了丁二烯直接氰化法合成己二腈的連續生產裝置，實際生產中的各項指標較為穩定，所生產的己二腈純度高，可以滿足下游尼龍66生產的原料指標要求，在國際范圍內排名 前列。

我國的尼龍原料和產品需求度不斷增長，市場前景良好，因此英威達作為該行業的壟斷企業已經開始在中國市場布局生產。英威達在上海化學工業園區所建設的己二胺和尼龍66聚合物生產基地，已經正式投入使用，可以更好地滿足我國己二胺的市場需求。該項目建成后，選擇了先進的己二胺、己二腈以及聚合物生產技術，產能較高。盡管丁二烯直接氰化己二腈技術是誕生于20世紀的產物，但經過優化改進已經成為世界上前沿的己二腈生產技術，產能大，能耗小，如，耗電量只有其他己二腈生產技術的1/6左右。英威達在己二腈生產中獨特的技術優勢，充分契合了可持續發展要求，提升出品率同時，有效減少能耗和環境污染，促使工序穩定性大幅度提升。

結合國內現有的聚合工廠發展現狀來看，多數聚合企業是直接采購己二胺，或是直接進行尼龍66產品生產.平煤神馬集團作為目前國內代表性的尼龍66生產企業，開始將研究重點投入到上游原料己二腈技術，通過增加投資建立了能源化工實驗室，致力于選擇丁二烯法生產廠己二腈，吸引國外尖端人才負責己二腈新工藝技術研發。目前已經在實踐中取得了可觀成果，階段性進展可觀，在突破國外技術封鎖方面做出了重大的貢獻。

5 丁二烯直接氰化法生產己二腈的工藝流程

在己二腈生產中，選擇丁二烯直接氰化法可以有效改善傳統生產工藝的能耗大問題，產能較大，目前已經成為當前己二腈主要的生產工藝。因此，為了充分發揮丁二烯直接氰化法優勢，打破國外技術封鎖，應加深丁二烯直接氰化法生產己二腈工藝流程，為后續的工藝創新優化提供支持。

5.1 分離原理和方法

使用丁二烯直接氰化法制備己二腈，在連續攪拌釜中加入丁二烯，并且在反應時間內加入氰化氫，在雙鎳和含磷配體系構成的催化劑體系中發生反應。通過此種工藝流程，可以得到3-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、催化劑體系、2-甲基戊二腈等。將分離得到的產物送入到精餾塔中，反應溫度不超過120℃；塔頂產物泵入到另一個蒸餾塔中，其中有30塊理論塔板，頂端溫度控制在140～160℃，控制壓力在50～150kPa，將未參與反應的1,3-丁二烯和氰化氫從蒸餾塔頂端分離出來，然后循環到連續式攪拌釜中。

5.2 精餾序列的確定

為了優化分離流程，應選擇合理有效的評價指標，用于分離流程優劣情況綜合評估。特定分離序列評判中，重點評估獨立分離單元的分離效果。實際上，獨立分離單元評價指標的選擇，應綜合考量設計參數下的年度費用指標。通過模擬分析實現指標優化整理，同時在概念設計中，多選擇分離易度系數充當置信定性指標，可以簡化繁瑣計算流程，提升計算效率和精度。結合實踐經驗了解到，分離易度系數越高，關鍵組分分離越容易，反之分離易度系數越小，關鍵組分分離難度越高。

5.3 物性計算方法的選擇

關于物性計算方法的選擇，直接影響到模擬結果精準度。在工藝流程中，分離過程主要是在低壓環境下進行，氣相中并未出現締合現象，相近于理想體系。戊烯腈和同系物混合物類型多樣，如果基團參數和基團交互作用參數和熱力學數據缺失情況下，主要是選擇NRTL/UNIQUAC活度系數模型進行物性計算。

6 結語

我國的己二腈市場需求度不斷增加，但由于國外技術封鎖，己二腈對國外進口依賴性較大，成本較高，不可避免地增加了企業運營成本。對此，應積極突破技術封鎖，合理化運用丁二烯直接氰化法到己二腈生產中，以降低生產成本和能源損耗，推動己二腈生產工藝國產化進程。