稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置的失效原因和對策

王照忠

（中國石化安慶石化公司，安徽安慶 246001）

苯乙烯是我國化工企業(yè)常用的一種化工原料，同時(shí)也是生產(chǎn)聚苯乙烯的主要材料。但由于乙烯原料的價(jià)格急劇增長，所以越來越多的化工企業(yè)開始使用FCC干氣等稀乙烯法進(jìn)行工作，而這也成為我國生產(chǎn)企業(yè)的首選。本文以某化工企業(yè)為例，該企業(yè)采用的便是FCC干氣制乙苯/苯乙烯裝置。但在實(shí)踐工作中卻時(shí)常發(fā)生失效問題，正因如此，苯乙烯裝置運(yùn)行的安全性、可靠性大幅降低，還為企業(yè)帶來了較大的損失。為了確保裝置能長期平穩(wěn)的運(yùn)行，對裝置出現(xiàn)的失效問題進(jìn)行了系統(tǒng)剖析，并提出了相應(yīng)的解決與防護(hù)對策。

1 催化干氣制乙苯裝置流程分析

該企業(yè)采用的催化干氣制乙苯裝置包含脫丙烯、反應(yīng)以及分離等工藝，如圖1所示。

圖1 脫丙烯反應(yīng)工藝流程圖

2 稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置存在的腐蝕失效形態(tài)

2.1 濕硫化氫腐蝕

乙苯裝置濕硫化氫腐蝕通常發(fā)生于脫丙烯系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要是借助吸收和解析方法將催化干氣中的丙烯含量降到合理范圍，通過水洗處理也可將干氣流入裝置所攜帶的液體雜質(zhì)清除。脫丙烯系統(tǒng)一旦受到濕硫化氫腐蝕，相關(guān)設(shè)備和內(nèi)部構(gòu)件就會出現(xiàn)腐蝕、損壞，在2019年的檢修工作中，發(fā)現(xiàn)容器內(nèi)的腐蝕現(xiàn)象是均勻腐蝕，并未出現(xiàn)開裂問題，但因設(shè)備內(nèi)部的構(gòu)件被嚴(yán)重腐蝕，對設(shè)備的運(yùn)行已然產(chǎn)生影響，所以需進(jìn)行及時(shí)更換。此外，因催化干氣攜帶雜質(zhì)，而設(shè)備腐蝕會剝落大量的鐵銹，這都會使換熱器堵塞，從而出現(xiàn)系統(tǒng)壓降增大等問題，如圖2所示。

圖2 裝置換熱器管束堵塞

2.2 換熱器管束泄漏

據(jù)了解，生產(chǎn)工作中乙苯裝置和冷換設(shè)備常會出現(xiàn)泄漏情況，這也致使裝置設(shè)備無法穩(wěn)定、有序地運(yùn)行。針對脫非芳塔裝置，不管是冷凝器還是后冷器等冷換設(shè)備，都發(fā)揮著十分重要的作用，而這些設(shè)備管束是由10號碳鋼制作形成的。在實(shí)際作業(yè)中冷凝管管束的換熱管經(jīng)常開裂，由此冷卻水不斷滲入物料中，并且裝置也發(fā)生了回流帶水情況，這不但會加大塔壓的波動，還會影響裝置設(shè)備的運(yùn)行。此外，由于脫非芳塔后冷器采用的是低溫水深冷器，該設(shè)備管束也易發(fā)生換熱管破裂現(xiàn)象，該現(xiàn)象的產(chǎn)生不僅會使大量物質(zhì)流入低溫水，也大幅提升了冷凍水系統(tǒng)壓力，而苯乙烯相關(guān)低溫冷換裝置會受不凝氣積聚管內(nèi)影響發(fā)生氣阻問題，這對設(shè)備的運(yùn)行工作也有著極大的影響。

2.3 管道減薄且穿孔

在實(shí)際生產(chǎn)工作中，不僅換熱器管束存在泄漏情況，脫非芳塔頂管線也是如此。經(jīng)測量，此區(qū)域管道的最薄厚度由6mm減至3mm，而在E119管箱的出口接管的焊道上也有穿孔情況。而乙苯裝置再沸器的凝結(jié)水管材是20G，期間經(jīng)常發(fā)生穿孔問題，甚至是彎頭腐蝕減薄，這些問題的出現(xiàn)對裝置的長期運(yùn)行都產(chǎn)生了不利的影響。

2.4 工藝阻聚劑管道發(fā)生孔蝕問題

該企業(yè)選用了304不銹鋼材質(zhì)的工藝阻聚劑管道，該管道在運(yùn)行過程中經(jīng)常發(fā)生針刺狀微孔問題，管壁也出現(xiàn)了減薄情況，正因如此導(dǎo)致高毒性工藝阻聚劑不斷泄漏。在日常生產(chǎn)作業(yè)中一旦發(fā)生泄漏問題，不但會對生態(tài)環(huán)境造成污染，還會出現(xiàn)中毒問題，對企業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展也有著十分不利的影響。

2.5 高溫區(qū)域開裂

在乙苯/苯乙烯裝置中，溫度最高的反應(yīng)設(shè)備就是乙苯脫氫裝置的脫氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用的是304H不銹鋼材質(zhì)，溫度通常在500～650℃。反應(yīng)器在運(yùn)行第一周期內(nèi)，很多儀表接管管道與主管連接區(qū)域都出現(xiàn)了開裂問題，有些區(qū)域甚至出現(xiàn)了完全斷裂現(xiàn)象。因采用的是負(fù)壓臨氫系統(tǒng)，所以在局部高溫部位很容易有開裂現(xiàn)象出現(xiàn)，甚至是完全斷裂，在此背景下，大量空氣流入其中，負(fù)壓系統(tǒng)的氧氣含量增多，隨之和有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成大量的反應(yīng)產(chǎn)物，這在很大程度上也會降低苯乙烯的收率，甚至?xí)l(fā)生系統(tǒng)閃爆事故，此后果極為嚴(yán)重。

2.6 壓縮機(jī)出現(xiàn)的轉(zhuǎn)子腐蝕

該企業(yè)使用了雙螺桿壓縮機(jī)，其轉(zhuǎn)子表面經(jīng)過滲氮處理，機(jī)器在運(yùn)行的第一周期內(nèi)出現(xiàn)了出入口壓力極度波動情況，只能向其不斷淋水才能減小波動。而在裝置檢修的過程中，廠家在解體檢查壓縮機(jī)時(shí)發(fā)現(xiàn)，陰陽轉(zhuǎn)子的嚙合間隙發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)子表面的滲氮層也大量剝落。

3 裝置腐蝕失效的原因分析

3.1 受二氧化碳腐蝕的影響

據(jù)了解，很多稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置出現(xiàn)的失效問題都是受二氧化碳腐蝕的影響，之所以會出現(xiàn)二氧化碳腐蝕，是受水浸濕鋼鐵的影響。在壓力作用下，溫度的提升會使二氧化碳溶解度急劇降低，而二氧化碳溶解于水產(chǎn)生的碳酸氫這種弱酸物質(zhì)無法全部分解，所以會對裝置產(chǎn)生腐蝕。二氧化碳腐蝕機(jī)理：鐵和二氧化碳和水會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成物質(zhì)鐵與碳酸氫，而在此過程中又會形成鐵離子、氫氣與碳酸根離子。陽極反應(yīng)機(jī)理包括鐵和水反應(yīng)生成氫氧化鐵與氫離子，氫氧化鐵離子與氫離子會生成鐵離子與水。陰極反應(yīng)機(jī)理是二氧化碳和水會生成碳酸氫，碳酸氫又可形成氫離子與碳酸根離子。

若環(huán)境溫度小于60℃，鋼鐵表面會形成碳酸鐵，該物質(zhì)不僅不具備保護(hù)性，而且會對鋼產(chǎn)生腐蝕，并出現(xiàn)腐蝕速率極大值。正常情況下，脫非芳塔頂?shù)倪\(yùn)行溫度應(yīng)在30～100℃，工作壓力是0.35MPa，通過系統(tǒng)分析，塔頂不凝氣所含的二氧化碳體積分?jǐn)?shù)已超出5%，因該區(qū)域存有液態(tài)水與苯，二氧化碳在與水接觸后會產(chǎn)生碳酸氫，進(jìn)而和管道的鐵發(fā)生反應(yīng)，而鐵離子大量流失必然會使管壁減薄。由于E119管箱接管焊道尚未熔透，溫度僅在30℃，碳酸氫會不斷積聚在焊道內(nèi)部，從而對其產(chǎn)生腐蝕，甚至出現(xiàn)穿孔問題。

除此之外，壓縮機(jī)排放的脫氫尾氣中含有大量的二氧化碳?xì)怏w，其體積分?jǐn)?shù)大3.7%，噴淋水量在每小時(shí)3 200kg，工作溫度在35～90℃，在此條件下，壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子一直位于弱酸環(huán)境中，盡管轉(zhuǎn)子表面的滲氮層硬度高，但其材質(zhì)并不具備良好的抗弱酸腐蝕能力，所以會導(dǎo)致大量的滲氮層脫落，而轉(zhuǎn)子間的間隙也會不斷加大。

3.2 受氯離子腐蝕影響

由于工藝阻聚劑DNBP存有游離酸，并且包含少量氯離子，氯離子就是孔蝕問題的激發(fā)劑，如若氯離子濃度不斷提升，孔蝕電位會不斷下降，隨之便會引發(fā)孔蝕問題。因管道存有伴熱管線，所以阻聚劑溫度升高，金屬值不斷下降會加速管道的孔蝕。一旦阻聚劑流量達(dá)到了13kg/h，管道直徑在40mm，隨著介質(zhì)的不斷流動便易出現(xiàn)孔蝕問題。結(jié)合上述原因，工藝阻聚劑管道之所以發(fā)生孔蝕問題，主要是受內(nèi)部氯離子的影響。

3.3 受沖刷腐蝕的影響

1.25 MPa蒸汽在通過再沸器后會轉(zhuǎn)化成凝結(jié)水，其需經(jīng)過管道進(jìn)入高壓凝結(jié)水罐，由于該部分管道存在多個(gè)彎頭和三通，所以凝結(jié)水會隨著彎頭與三通轉(zhuǎn)變方向，這對管道有著較大的沖擊，而此沖擊除了會提升去極劑的供應(yīng)量外，也會增加金屬表面的流體切應(yīng)力，這樣切應(yīng)力便會將管道腐蝕產(chǎn)物剝離并隨流體流走，而管道的表面便會出現(xiàn)不規(guī)則情況。不規(guī)則的管道表面不但會使凝結(jié)水流動的方向紊亂，還會形成更大的切應(yīng)力，隨著腐蝕與磨損問題的加劇便會出現(xiàn)腐蝕坑。并且隨著高壓凝結(jié)水的不斷流動會出現(xiàn)壓力降情況，在這一過程中凝結(jié)水會產(chǎn)生很多氣泡，而這些氣泡會加強(qiáng)切應(yīng)力的力矩，從而導(dǎo)致金屬表面的腐蝕程度、磨損情況越發(fā)嚴(yán)重。

此外，在實(shí)際施工期間企業(yè)對高壓凝結(jié)水管道的選擇并不合理，管道彎頭處的厚度是5.3mm，這比管壁厚度要薄很多，而隨著沖刷力度的加劇，以及腐蝕情況的影響，都會致使彎頭金屬減薄，嚴(yán)重還會發(fā)生穿孔泄漏現(xiàn)象。

3.4 受應(yīng)力腐蝕的影響

應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)主要在于受拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的影響，導(dǎo)致金屬破裂。由于脫氫反應(yīng)器的儀表接管管徑很小、管道壁很薄，所以在焊接大直徑主管道時(shí)不能順利進(jìn)行熱處理，這樣也會產(chǎn)生焊接應(yīng)力。并且一些高溫壓力儀表的接管帶有隔離包，這也會在主管道與接管的連接位置形成拉應(yīng)力。而該企業(yè)的苯乙烯裝置距離海邊較近，海洋大氣含有大量的氯化物，隨著不斷的降雨，受雨水溶解作用，空氣氯化物會匯聚在管道保溫層中，在形成氯離子后會使管道環(huán)境呈現(xiàn)為酸性、腐蝕性。所以高溫接管極易受到應(yīng)力腐蝕影響，從而出現(xiàn)壓力儀表接管開裂、斷裂等問題。

4 裝置腐蝕失效問題的防護(hù)措施

4.1 將材質(zhì)不斷優(yōu)化、升級

由于堿性物質(zhì)會導(dǎo)致催化劑失活，所以不可使用緩蝕劑來預(yù)防管道設(shè)備的失效問題，其應(yīng)使用抗二氧化碳腐蝕性能良好的材質(zhì)。據(jù)資料顯示，高含Cr鋼擁有較好的抗酸腐蝕能力，在生產(chǎn)實(shí)踐中可使用316L不銹鋼作為管束材質(zhì)。由于很多設(shè)備管道依然使用普通碳鋼作為材料，而相關(guān)裝置還存在減薄問題，并有泄漏風(fēng)險(xiǎn)，所以將此區(qū)域的管道換成了304不銹鋼材質(zhì)，在頂部封頭處也使用了堆焊不銹鋼復(fù)合層從而緩解二氧化碳腐蝕問題。在實(shí)際工作中，壓縮機(jī)的外殼與轉(zhuǎn)子均出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，通過對類似裝置的考察以及材質(zhì)的分析，將壓縮機(jī)外殼的材質(zhì)換成了1Cr13，對轉(zhuǎn)子材質(zhì)也進(jìn)行了升級，這樣便可防止二氧化碳腐蝕其外殼。對于高壓凝結(jié)水管道來說，可通過提升管道管壁的厚度防護(hù)腐蝕問題，還可將管道材質(zhì)更換為具有抗沖刷腐蝕性能的鋼材，這樣便可將沖刷腐蝕問題有效解決。工藝阻聚劑管道使用304不銹鋼，對管道直徑也進(jìn)行了降低，從而提高管道的流速。不僅如此，企業(yè)還停用了此管道的伴熱，這樣也能緩解氯離子對管道的腐蝕。

4.2 將高溫區(qū)域的應(yīng)力有效消除

由于高溫區(qū)域的壓力表引壓管易發(fā)生斷裂問題，所以在檢修期間更換了壓力表接管，對管壁厚度也進(jìn)行了增加，正因如此，支管臺擁有了較強(qiáng)的抗拉應(yīng)力性能。而且在開展焊接工作時(shí)企業(yè)借助退火熱處理方法將焊道形成的焊接應(yīng)力全面清除。在保溫處理接管作業(yè)時(shí)，企業(yè)運(yùn)用了不含氯化物的隔熱毯，也合理開展了防雨防水滲漏工作，經(jīng)過這些改造優(yōu)化，反應(yīng)器的壓力表接管沒再出現(xiàn)問題。

5 結(jié)束語

因受添加劑和介質(zhì)影響，稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置常會發(fā)生酸腐蝕失效問題，特別是在缺乏對二氧化碳腐蝕認(rèn)識時(shí)，如若不確定二氧化碳腐蝕發(fā)生的位置，很容易為稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置埋下二氧化碳腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。所以在做好腐蝕部位材質(zhì)升級以及消除應(yīng)力等工作后，還要對易出現(xiàn)腐蝕問題的工作環(huán)境中的設(shè)備管道進(jìn)行全面監(jiān)測，這在很大程度上都能防止腐蝕失效發(fā)生。對于設(shè)計(jì)單位來說，在設(shè)計(jì)裝置時(shí)要考慮企業(yè)的建議，特別是對容易發(fā)生腐蝕情況的裝置部位，更要綜合分析和探究，在實(shí)際設(shè)計(jì)期間也要選擇最佳的設(shè)備與管道材質(zhì)，再通過可行、有效的監(jiān)測方法便可防止稀乙烯制乙苯/苯乙烯裝置出現(xiàn)腐蝕失效等問題，而企業(yè)的生產(chǎn)作業(yè)也會更加安全、可靠。