一道關于pH振蕩的高考化學試題解析與拓展

摘要：硫是典型的非金屬元素，硫元素的氧化還原性是中學化學重要知識，陌生情境下正確書寫硫元素價態變化的化學方程式是化學高考常見題形之一.簡單介紹了pH振蕩原理，運用該原理分析Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系振蕩現象及所發生的氧化還原反應，考查學生四重表征化學思維能力，并給一線教師提出增進化學學科理解等建議.

關鍵詞：pH振蕩;高考試題;高中化學

中圖分類號：G632文獻標識碼：A文章編號：1008-0333（2022）13-0140-03

2021年6月浙江省高考化學選考試題第29題第4小題如下：

一定條件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，檢測得到pH-時間振蕩曲線如圖1所示，同時觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.

可用一組離子方程式表示每一個周期內的反應進程，請補充其中的兩個離子方程式.

Ⅰ.S2-+H+HS-

Ⅱ.①;

Ⅲ.HS-+H2O2+H+S↓+2H2O

Ⅳ.②.

試題以

Na2S-H2SO4-H2O2

溶液體系的振蕩實驗現象為情境，考查學生應用已學化學知識，在陌生情境下解決實際問題的能力.從已給信息寫出Ⅳ反應的離子方程式并不困難，它是Ⅲ反應生成硫單質的基礎上硫消失（即渾濁變澄清）的反應，H2O2具有強氧化性，硫氧化的最終產物便是SO2-4，離子方程式為

S+3H2O2SO2-4+2H2O+2H+

然而，學生寫Ⅱ反應感到困難，無從下手，許多學生分析了pH-時間圖像，產生一系列疑問，影響了Ⅱ反應離子方程式的書寫，能正確寫出

HS-+4H2O2SO2- 4+4H2O+H+

的考生極少.作為化學教師應能解釋學生的一系列困惑，不僅知其然，而要知其所以然.

1 pH振蕩及其機理

pH振蕩是一種化學振蕩，指溶液體系中H+濃度隨時間的變化而發生周期性變化的現象.與藍瓶子實驗、碘鐘實驗等反應可以在封閉體系中產生振蕩不同，pH振蕩必須在連續流動攪拌反應器（CSTR）中才能進行.

pH振蕩的機理因振蕩體系的組成差異而有所不同，但從本質上講，皆可看作由兩個復雜的氧化還原反應組成.在單底物（初始時，加入的一種還原劑）體系中，按照體系的初始pH和氧化劑與還原劑（底物）的初始比例，底物可被氧化為兩種不同的程度，一條途徑是部分氧化，形成相對穩定的中間體，該反應消耗H+，因此當該反應占主導時，體系pH升高.當H+濃度降低，部分氧化逐漸緩慢，當pH升高到一定值，部分氧化停止，此步為自抑制過程.而高pH有利于另外一條途徑，即：中間產物和底物的完全氧化伴隨著自催化產生H+的過程.此步完成，pH回復到初始的低值，如果有反應物以適當的速率持續流入反應器，則循環重新開始.H+的消耗和產生過程如圖2

所示.

Ox，氧化劑;Red，還原劑;Int，中間體;P，最終產物;-和分別代表自抑制和自催化.

圖2H+在產生振蕩行為中起了至關重要的驅動作用，即H+既不是振蕩的結果，也不是指示劑，而是振蕩的驅動力.

2 Na2S-H2SO4-H2O2振蕩體系實例分析

實驗中，一定濃度一定比例的Na2S、H2O2和H2SO4三種反應物經過三個獨立通道用蠕動泵送入反應器（CSTR），用磁力攪拌器高速攪拌使其混合均勻，混合液達到一定體積后，從反應器上部孔流出，同時檢測反應器內溶液pH變化.實驗證實，該體系pH在6.0～8.5范圍內振蕩，如圖1所示.

北京大學傅鷹先生曾說：“沒有理論，實驗就有可能變成盲動，勞而無功、進步遲緩，甚或根本不能進步”.可見理論指導實踐的重要性.

下面運用pH振蕩理論解釋Na2S-H2SO4-H2O2體系的振蕩現象.

反應體系中，首先S2-轉變成HS-形態：

S2-+ H+HS-（1）

HS-按照下式發生2種氧化過程：

HS-+H2O2+H+S↓+ 2H2O（部分氧化）（2）

HS-+4H2O2SO2-4+4H2O+H+（完全氧化）（3）

在低pH條件下，反應以HS-部分氧化的（2）式為主，溶液出現淡黃色物質而變渾濁，隨著H+的消耗，pH慢慢升高，（2）式反應開始變緩慢，當pH升高到一定值（pH約8.5），（2）式反應停止.然而（3）式有H+產生，按（1）式生成更多HS-，則加速了HS-完全氧化的反應（3）.高pH條件下，反應以（3）式為主.堿性環境下，硫單質被氧化成SO2- 4，反應混合液又變澄清，反應離子方程式如下：

S+3H2O2SO2-4+2H2O+2H+（4）

反應（4）生成了H+，pH回復到初始的低值狀態，促進了反應（2）的進行，這樣一個新的循環又開始了.

從中可以看出反應（2）（3）是一組競爭反應，在低pH條件下反應（2）占主導，在高pH條件下反應（3）占主導.至于為什么會發生這種現象，必須根據化學熱力學計算，再結合化學動力學原理，探究這2個氧化還原反應的機理.簡單來說，低pH條件下HS- 被氧化成HOSH、HS-4、S2-4、S2-8等中間體，這些中間體最終生成S.隨著pH升高，HS-被氧化成HOSH、HSO-2、SO2-3、HSO-3等中間體，這些中間體最終生成SO2-4，機理相當復雜，所以離子方程式（2）（3）并非基元反應，僅具有化學計量意義.進一步了解反應機理，可參見Rabai、Orban和Epstein發表于1992年的相關文獻報道.本高考試題的背景及pH-時間振蕩曲線也來自于該文獻.試題求解中，學生在陌生情境下分析宏觀現象背后的微宏本質，基于證據推理得出結論，從而書寫氧化還原反應離子方程式，考查“宏觀-微觀-符號-圖象”四重表征化學學科思維能力.

許多考生及一些高中化學教師認為試題中有4個反應，pH-時間曲線的一條斜面對應一個反應，依試題中Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ-Ⅳ順序向右進行反應，按這種思路，應在高pH區出現渾濁，振蕩周期要擴大1倍，這不符合實驗事實，根本原因是對pH振蕩本質的不理解造成的.有實驗條件的學校，可把此實驗作為學生課外探究實驗，訓練學生科學思維和實踐能力.

由于pH變化具有普遍性且容易檢測，pH振蕩已成為國際上化學動力學研究的一個熱點，在化學、醫學、生命科學以及自動化等領域有著廣闊的應用前景.

3 教學啟示

當今社會，化學科學與技術突飛猛進，化學新知識、新技術不斷涌現，豐富了人們的學習與生活，促進了人類文明的進步.《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》內容要求中提到了許多化學前沿領域和當代社會的熱點問題，如合成化學、能源化學、生物大分子、超分子、電浮選凝聚法、膜分離工程等化學知識與技術，作為高中化學教師必須緊跟時代步伐，除了學習課改、教改、考改政策和課程與教學論知識外，必須加強化學學科知識的學習與進修，提升自己的學科理解，并將化學前沿知識以適當的方式融入課堂或以此為背景編制化學習題，體現化學教學的時代特色和化學學科價值，培養學生在陌生情境下解決實際問題的能力，發展學生化學學科核心素養.

參考文獻：

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[責任編輯：季春陽]

收稿日期：2022-02-05

作者簡介：沈坤華（1964.9-），男，浙江省桐鄉人，碩士，中小學正高級教師，從事高中化學教學研究.[FQ）]