明膠基質(zhì)濃度對(duì)CaCO3結(jié)晶調(diào)控研究

方 亮

(安慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院農(nóng)林與服裝學(xué)院，安徽安慶 246003)

0 引言

在生物大分子的調(diào)節(jié)下，生物體合成無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的過(guò)程，通常將其稱為生物礦化.它與一般礦化結(jié)晶過(guò)程的主要區(qū)別在于大分子，細(xì)胞和有機(jī)物的代謝參與了結(jié)晶過(guò)程，從而可以得到有序、統(tǒng)一的產(chǎn)品，形態(tài)規(guī)則，尺寸均勻，方向良好[1-2].與普通無(wú)機(jī)材料相比，該產(chǎn)品在生物礦化作用下具有較高的強(qiáng)度，良好的韌性和各方面的優(yōu)異性能[3].生物晶體材料碳酸鈣(CaCO3)在仿生礦化領(lǐng)域具有特殊意義.通過(guò)體外模擬礦化法合成碳酸鈣，為仿生合成材料的研究提供了支持.

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者致力于生物礦化(指在有機(jī)基質(zhì)控制下的生物礦化)研究.研究生物礦化過(guò)程和仿生碳酸鈣晶體合成等研究已漸漸成為研究的熱點(diǎn).碳酸鈣是一種在自然界廣泛存在的生物礦物，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注.碳酸鈣有六種存在形式，包括三個(gè)無(wú)水結(jié)晶相：方解石，文石和球霰石；兩個(gè)含水結(jié)晶相：六水合碳酸鈣和一水合碳酸鈣，以及無(wú)定形碳酸鈣(ACC)[4].其中，方解石是能量最低，熱力學(xué)最穩(wěn)定的相，球霰石是能量最高，熱力學(xué)最不穩(wěn)定的相，文石在方解石和球霰石之間.在可持續(xù)發(fā)展的背景下，使用綠色合成方法獲得高性能材料是一種流行的趨勢(shì).生物礦化提供了一種具有顯著機(jī)械性能的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化方法.在有機(jī)基板上沉積無(wú)機(jī)成分可以改善有機(jī)基板機(jī)械強(qiáng)度.例如，貝殼珍珠層的“磚”(扁平的多邊形文石晶體)和“砂漿”(多糖和蛋白質(zhì)纖維)的無(wú)機(jī)有機(jī)成分使其具有出色的機(jī)械強(qiáng)度[5].大量的生物礦化研究表明，可以在聚合物添加劑存在的情況下對(duì)富含氫鍵的聚合物(例如絲纖蛋白、聚乙烯醇、殼聚糖和纖維素等)進(jìn)行模板化和礦化處理[6].從生物礦物質(zhì)的增強(qiáng)策略和系統(tǒng)中引發(fā)共鳴，合成具有特殊性能材料，形成一種無(wú)機(jī)有機(jī)有序多級(jí)結(jié)構(gòu)，以改善它們的機(jī)械性能.目前，該領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一些成果.通常，將具有復(fù)雜官能團(tuán)的有機(jī)底物用作模板，并通過(guò)無(wú)機(jī)/有機(jī)界面區(qū)域中的靜電相互作用和晶格匹配來(lái)控制碳酸鈣晶體的成核和生長(zhǎng)[7].

明膠是膠原蛋白部分水解的產(chǎn)物，是一個(gè)具有一定分子量分布的多分散體系.它是無(wú)色至淺黃色固體，呈粉末、薄片或塊狀，有光澤，無(wú)味，相對(duì)分子質(zhì)量為約50 000至100 000，相對(duì)密度1.3～1.4，不溶于水，但浸泡在水中時(shí)，可吸收5～10倍的水而膨脹軟化.生物礦物在自然界中廣泛存在，在橡膠、涂料等多種領(lǐng)域得到應(yīng)用，尤以碳酸鈣最為明顯.為此，CaCO3的仿生合成一直是廣大科研工作者的研究熱點(diǎn).姚成立等[8]利用蔗糖為基質(zhì)來(lái)調(diào)控碳酸鈣結(jié)晶，已發(fā)現(xiàn)蔗糖可影響碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中晶型的形成以及球形文石碳酸鈣的形成.Takabait等[9]的實(shí)驗(yàn)同樣得出蔗糖能調(diào)控球文石型碳酸鈣的合成.本課題組也研究過(guò)聚苯乙烯磺酸鈉/L-谷氨酸協(xié)同作用下碳酸鈣微球的設(shè)計(jì)與合成，但關(guān)于明膠基質(zhì)對(duì)碳酸鈣的控制合成研究甚少.當(dāng)前，合成仿生礦物材料碳酸鈣晶體的方法很多，有添加劑法、水熱法、氣體擴(kuò)散法等.而氣體擴(kuò)散法揮發(fā)均勻，以碳酸氫銨自然揮發(fā)分解進(jìn)入氯化鈣溶液，速度緩慢，與自然界礦物材料結(jié)晶過(guò)程更相似.本實(shí)驗(yàn)以CaCl2和NH4HCO3為原料，明膠為基質(zhì)，采用氣相擴(kuò)散法合成了碳酸鈣顆粒，研究明膠濃度對(duì)CaCO3結(jié)晶和形貌的影響，并使用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X-射線衍射儀(XRD)和同步熱分析儀等對(duì)所得晶體進(jìn)行表征研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

明膠(分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；其它試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器有：掃描電子顯微鏡(SEM)：JEOL—7500B;紅外吸收光譜儀：360-FT-IR，Nicolet公司；綜合熱分析儀：STA409PC；X-射線粉末衍射儀：日本島津XRD-6000(Cu靶，K，λ=0.154 060 nm)

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 碳酸鈣晶體的制備 取六個(gè)潔凈干燥的50 ml燒杯，在燒杯底部平鋪0.025 mol粉末狀CaCl2并進(jìn)行編號(hào).沿?zé)膬?nèi)壁，向六個(gè)燒杯中勻速添加50 mL不同濃度的明膠水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.00%，0.10%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%).然后將六個(gè)燒杯放入干燥器中，按順序排列，將一盛滿固體碳酸氫銨燒杯(100 mL)放置于干燥器正中位置，隨后合上蓋子，小心地將體系移至恒溫培養(yǎng)箱(30 ℃)，并放置7天.用二次蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌制得晶體，并在40 ℃的恒溫下真空干燥48 h.

1.2.2 X-射線粉末衍射及晶貌 碳酸鈣有三種晶體形式：方解石，文石和球霰石.為了確定在純水和明膠溶液中獲得的CaCO3的晶型，對(duì)實(shí)驗(yàn)中獲得的晶體進(jìn)行了X射線粉末衍射分析，并將結(jié)果與CaCO3標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行比較，從而確定了CaCO3的晶體類型.另外，使用掃描電子顯微鏡觀察晶體晶貌.

1.2.3 熱重分析 取3.00～10.00 mg的產(chǎn)物用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，表征所得晶體.

1.2.4 FT-IR光譜 為測(cè)定在純水和明膠溶液中生成的碳酸鈣的紅外光譜異同，以及在明膠基質(zhì)誘導(dǎo)下生長(zhǎng)的碳酸鈣晶體中特征峰的變化，將上述制得CaCO3晶體干燥后取樣紅外測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度明膠基質(zhì)中形成的CaCO3晶體形態(tài)

圖1 不同濃度明膠基質(zhì)中碳酸鈣晶體SEM圖Fig.1 SEM map of calcium carbonate crystals in different concentration of gelatin matrix

圖a為純水中所得碳酸鈣晶體的SEM圖，可知碳酸鈣為多層重疊塊狀結(jié)構(gòu)，不均勻.圖b至圖f為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)明膠溶液中所得到晶體的SEM圖，其對(duì)應(yīng)濃度分別為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%.當(dāng)濃度為0.1%時(shí)，形成的碳酸鈣晶體是不規(guī)則的斜六方體結(jié)構(gòu)和少許球形結(jié)構(gòu).當(dāng)濃度由0.5%增加到1.5%時(shí)，球形的碳酸鈣晶體逐漸增多,形貌較好.而當(dāng)濃度為2.0%時(shí)，形成的碳酸鈣無(wú)規(guī)則，表面規(guī)整性差.

明膠是線性聚合物，在濃度低時(shí)，分子鏈可被完全拉伸，側(cè)鏈極性基團(tuán)與Ca2+充分接觸.緊密排列形成規(guī)則的晶體形態(tài)，例如多層塊狀、重疊形狀、球體和多面體.當(dāng)濃度增加時(shí)，相互之間出現(xiàn)堆擠，相互作用變強(qiáng)，無(wú)法自由活動(dòng)，從而形成非規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 CaCO3-gelatin復(fù)合材料的表征

2.2.1 TG-DSC 不同濃度明膠水溶液中形成的碳酸鈣晶體的TG-DSC曲線見(jiàn)圖2.

圖2 不同基質(zhì)中形成的晶體的TG-DSC曲線Fig.2 The TG-DSC curves of the crystals formed in the different substrates

由圖2及表1知，三種情況下所得晶體熱重-差熱分析結(jié)果中的失重峰在開(kāi)始都不十分明顯.極少量失重可能為樣品中所含的少許明膠基質(zhì)所致.而所得的三種碳酸鈣樣品分別在841.6 ℃、813.8 ℃、801.0 ℃處有一顯著吸收峰.對(duì)于失重的原因，前期主要是水分的揮發(fā)，隨著溫度的升高，可能有晶型的轉(zhuǎn)變、明膠基質(zhì)降解及碳酸鈣晶體高溫分解等.

2.2.2 XRD 在純水中獲得的CaCO3晶體的衍射圖與方解石的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖一致，表明所獲得的晶體是方解石類型.同時(shí)，在純水中獲得的晶體的SEM觀察表明，該晶體具有方解石的多層重疊塊結(jié)構(gòu)特征，即純水中的CaCO3晶體傾向于產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石型晶體.對(duì)不同濃度明膠基質(zhì)溶液中所得CaCO3晶體進(jìn)行X射線粉末衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖3，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，所得晶體為方解石和球霰石混合型.

2.2.3 紅外光譜測(cè)定結(jié)果 圖4紅外光譜顯示，與純水中形成的CaCO3晶體相比較，在明膠溶液中，晶體的振動(dòng)帶(875.5 cm-1)在低波方向上移至870.1 cm-1，表明基質(zhì)與晶體產(chǎn)生相互作用，從而改變了碳氧鍵的形式.當(dāng)明膠濃度為0.5%和1.5%時(shí)，相應(yīng)吸收峰分別為1 416.3 cm-1和1 417.4 cm-1.

圖3 不同濃度明膠基質(zhì)溶液中形成的碳酸鈣晶體的XRD圖譜Fig.3 An XRD map of the calcium carbonate crystals formed in solutions of the gelatin matrix at different concentrations圖4 不同基質(zhì)中形成的碳酸鈣晶體的FT-IR圖譜Fig.4 An FT-IR map of the calcium carbonate crystals formed in the different substrates

3 結(jié)論

本文以氯化鈣和碳酸氫銨為原料，以明膠為添加劑，采用氣相擴(kuò)散法，利用生物礦化的原理對(duì)碳酸鈣結(jié)晶調(diào)控.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明氣相擴(kuò)散法均勻的環(huán)境有利于碳酸鈣結(jié)晶.而且隨著添加劑濃度變化，所獲得的CaCO3晶體的形貌和晶型發(fā)生改變.這也為我們合成具有不同特性的CaCO3材料提供了研究和實(shí)踐的空間.隨著對(duì)生物礦化機(jī)理理解的加深，將有可能使用仿生方法合成具有復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的功能材料.