傅里葉紅外光譜氣體檢測限的定性分析*

王鈺豪 劉建國 徐亮 成瀟瀟 鄧亞頌 沈先春 孫永豐 徐寒楊

1)(中國科學技術大學環境科學與光電技術學院,合肥 230026)

2)(中國科學院合肥物質科學研究院,安徽光學精密機械研究所,中國科學院環境光學與技術重點實驗室,合肥 230031)

傅里葉紅外光譜儀檢測和定量氣態化合物的最小量取決于所測氣體光譜的信噪比.為了使用傅里葉變換紅外吸收光譜測量CO2,CO,CH4 和N2O 等溫室氣體,對混合氣體的信噪比和儀器檢測限進行了研究.提出通過HITRAN 模擬光譜計算儀器的氣體檢測限并分析波段等因素的影響.此外,搭建實驗平臺來驗證基于HITRAN 模擬光譜計算的檢測限近似作為儀器實際測量檢測限的精確程度,并分析了兩者具有誤差的原因和現有實驗平臺的不足及優化方案.

1 引言

新冠病毒肺炎(COVID-19)對人類健康和社會經濟產生了廣泛的影響,限制措施(如居家隔離等)導致人為溫室氣體排放量減少,然而在世界氣象組織報告中新冠期間人為溫室氣體排放量的減少并不會對2020 年全球平均大氣CO2產生明顯影響,因為這種減少將小于或最多與大氣年際自然變化率相似,說明必須采取更加積極的措施來應對溫室氣體問題.只有當CO2的化石燃料凈排放量接近于零時,生態系統和海洋的凈吸收量才會開始降低大氣中的CO2水平,已經排放到大氣中的大部分CO2仍將停留幾個世紀,繼續使氣候變暖.為了應對全球氣候變化問題,中國政府發布《中共中央 國務院關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》,提出2030 年爭取實現“碳達峰”,經濟社會發展全面綠色轉型取得顯著成效,2060 年實現“碳中和”,綠色低碳循環發展的經濟體系和清潔低碳安全高效的能源體系全面建立,能源利用效率達到國際先進水平,這些目標都將有利于全球氣候變暖問題的解決.

精確監測CO2濃度是實現“碳達峰”、“碳中和”的重要數據依據,科學的儀器測量、合理的數據分析不可或缺.背景大氣CO2測量的主要方法有非色散紅外方法、氣相色譜法-火焰離子化檢測儀方法、腔衰蕩光譜、離軸積分腔輸出光譜和傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)吸收光譜[1?3].FTIR 屬于寬波段光譜測量方法,具有光通量大,測量組分多的優點,可同時測量CO2,CH4,N2O,CO 和δ13C 等,已經廣泛應用于大氣環境檢測[4?9].

為了更精確地使用傅里葉紅外光譜測量物質濃度,傅里葉紅外光譜的信噪比一直是研究熱點.1999 年,Bak 和Clausen[10]分析了CO 氣體光譜中的信噪比(signal-to-noise ratio,SNR) 與光譜分辨率的函數關系.2007 年,Griffiths 等[11,12]系統性地總結了中紅外波段紅外光譜儀器信噪比與光通量、分辨率和測量時間的關系.除了分析各儀器因素對傅里葉紅外光譜儀的影響外,也進行濾波和重構算法來權衡噪聲和信息以提高測量光譜的精確程度.2000 年,Esler 等[13,14]和Haaland 等[15]研究了1 cm–1分辨率FTIR 儀器同時觀測CO2,CH4,CO 和N2O 的方法,通過信號平均方法權衡測量時間、測量信息和噪聲之間的關系.2013 年,Zimmermann 和Kohler[16]等通過Savitzky-Golay 數值算法計算光譜數據的導數用作初步預處理,以解析重疊信號、增強信號特性并抑制由于非理想儀器和樣本特性而產生的不需要的光譜特征.2018 年,Liu 等[17]基于離散余弦變換正則化的盲估計方法對老化光譜儀測得的紅外光譜進行噪聲抑制,獲得了令人鼓舞的光譜細節.同年,Liu 等[18]提出基于FTIR 光譜儀的曲波正則化的盲泊松重建算法,完美地去除了泊松噪聲,同時很好地保留了光譜結構信息.2020 年,Liu 等[19]提出高靈敏度寬帶差分紅外光聲光譜與小波去噪算法提升痕量氣體檢測靈敏度.但光譜分辨率等因素的改變和重建算法的使用對各氣體檢測限的影響并沒有被分析.本文定性分析紅外光譜測量檢測限的影響因素,并提出運用統計方法來計算不同儀器配置(分辨率、光程)和一定信噪比(物質濃度)下的各物質檢測限,分析了實際實驗的誤差與造成誤差的主要影響因素.

2 理論基礎與光譜仿真

2.1 理論基礎

HITRAN 包含50 多種氣體的吸收線參數.線寬參數Sij(T)與線型函數f(v;vij,T,p)逐線積分得到吸收系數k[20?22]:

根據比爾-郎伯定律,以i種氣體為例,吸光度為吸收系數ki(v)、濃度ci和光程l的乘積[6]:

探測器面積AD、比探測率D*和累加時間t可計算探測器噪聲N′:

探測器噪聲決定測量光譜的噪聲水平[12],測量光譜的噪聲信噪比值KSNR是RMS 噪聲Nr的倒數:

檢測限與測量光譜的噪聲水平直接相關,噪聲水平限制了測量精度[10].測量光譜的噪聲是選取2000—2200 cm–1區間透過率光譜計算的均方根值,儀器的檢測限CDL是反演濃度誤差均方根的3 倍:

其中,cr為測量光譜噪聲反演的物質濃度,fI(v)是儀器線型函數,γ代表儀器分辨率.

由上面推導可知,不同信噪比的HITRAN 模擬信號可分析儀器檢測限.具體過程為運用蒙特卡羅統計來模擬HITRAN 不同信噪比的光譜,計算各信噪比下的物質檢測限,不同分辨率Δv和測量時間tm的均方根噪聲估算公式為[8,10]

CDL與cr的波動程度有關,cre越小越好.均方根噪聲由探測器特性、光譜的分辨率和測量時間確定,光程增長可以一定程度上提高儀器的檢測限,但并不如(6)式所示,儀器檢測限可隨著光程的增長而增大.具體原因有如下兩方面:1)光強在傳輸過程中除了吸收外還有散射,但擬合過程會將探測器沒有探測到的光強擬合成吸收物質的濃度,引起檢測限濃度的降低.2)由于光程的增長,某些波段內的物質會發生飽和,影響物質濃度的反演,將在2.2 節詳細介紹,所以光程是一個權衡的量.

上述假設2000—2200 cm–1的噪聲水平與整個傅里葉紅外光譜的噪聲水平相同,由于探測器不同波段區間的響應度不同,各區間的Nr水平會有差異,導致系統誤差,所以通過實驗驗證HITRAN模擬信號計算各物質檢測限濃度與實際儀器物質檢測限的關系,并分析兩者具有誤差的主要影響因素.

2.2 物質結構分析和波段選擇的分析

WMO 建議四種溫室氣體在本底測量中的兼容性指標以及測量濃度如表1 所列,本文使用FTIR 光譜方法對這四種溫室氣體定量分析的檢測限進行探究.檢測限的主要因素包括;1) 物質測量的紅外光譜信息;2) 分析物質的波段.

表1 WMO 范圍內建議的測量網絡兼容性Table 1.Recommended measurement network compatibility within WMO.

以CO 為例,物質測量的紅外光譜信息包括1) CO 旋轉線的線寬(<0.2 cm–1)界定的高分辨率部分;2) 以線寬和旋轉振動線間距為界的中等分辨率部分(3.81—4 cm–1);3) 分辨率低于4 cm–1的部分(即Δv>4 cm–1).4 cm–1及更低分辨率的CO 紅外光譜外觀是平滑的包絡線,原因是低分辨率光譜中未精確測量到振動-旋轉分子線.CO2,CO,CH4和N2O 的中等分辨率分別約為1.6 cm–1,3.8 cm–1,9.0 cm–1和0.8 cm–1[10].

通過模擬1 cm–1分辨率和24 m 光程下,各物質的吸光度光譜圖和混合物質的吸光度光譜圖來分析波段的影響,結果如圖1 所示.選用氣體吸收結構信息多和干擾信息少的吸收波段能夠更好定量地分析各物質濃度,這是由化學計量學算法決定的.已有實驗證明,2150—2310 cm–1分析CO2的檢測限(干擾物為H2O),2097—2242 cm–1分析N2O 和CO 的檢測限(干擾物為H2O,CO2),3001—3150 cm–1分析CH4的檢測限(干擾物為H2O)能得到較優的氣體檢測限[13]

圖1 各氣體在分辨率為1 cm–1、光程為24 m 下的吸光度光譜Fig.1.Absorbance spectrum of each gas at a resolution of 1 cm–1 and an optical path of 24 m.

值得注意的是,CO2在2300—2380 cm–1具有強吸收峰,由(3)式可知,儀器可測量較優的CO2氣體檢測限,但2300—2380 cm–1的光譜吸收飽和,波段內的光譜信息不能應用于檢測限的計算.通過混合氣體在不同光程和分辨率下的最小透過率來說明光程、分辨率和吸光度飽和的制約關系.

相同光程下,分辨率提高,透過率數值減小.相同分辨率,光程增長,透過率數值減小.透過率數值為0 時,吸收飽和,如圖2 所示.物質的飽和也會限制光程l的增加.

圖2 透過率光譜的最小透過率與光程、分辨率的關系Fig.2.Relationship of the minimum transmittance of the transmittance spectrum to the optical path and resolution.

2.3 光譜信噪比和儀器檢測限

光譜信噪比和儀器檢測限的計算由HITRAN模擬信號應用蒙特卡羅統計方法來分析.具體過程是HITRAN 模擬信號重復疊加相同水平的RMS噪聲,非線性最小二乘擬合疊加噪聲后的模擬信號,通過(5)式計算各物質的檢測限.疊加噪聲和未疊加噪聲的HITRAN 模擬信號如圖3(a)所示.圖3(b)為增加一組100 次隨機噪聲,噪聲的均方根數值相同后模擬獲得的光譜反演濃度.計算得到CO2,CH4,CO,N2O 的體積分數的均方根值分別為1.08305 μmol/mol,8.42 nmol/mol,13.89786 nmol/mol,5.21277 nmol/mol.

圖3 疊加噪聲的透過率仿真光譜 (a)未疊加噪聲與疊加噪聲的仿真光譜圖對比;(b)隨機100 次疊加0.001 標準偏差的噪聲的仿真光譜圖的反演濃度Fig.3.Transmittance simulation spectrum with noise added:(a) Comparing the simulated spectrogram with no noise added and noise added;(b) inversion concentration of simulated spectra with noise with 0.01 standard deviation added randomly 100 times.

3 實驗平臺

實驗系統是搭建的1 cm–1分辨率傅里葉紅外光譜氣體分析儀(圖4)耦合24 m 的懷特池.標準氣體以1.5 L/min 流速通入氣體池,氣體池溫度控制為30 ℃.實驗系統測量256 次平均光譜圖,非線性最小二乘法擬合平均光譜不同波段的效果如圖5 所示.

圖4 儀器主機Fig.4.Instrument host.

圖5 光譜擬合結果 (a) 2097—2242 cm–1 擬合N2O 和CO;(b) 3001—3150 cm–1 擬合CH4;(c) 2150—2310 cm–1擬合12CO2 和13CO2Fig.5.Spectral fitting results of analysis bands:(a) Fitting N2O and CO at 2097?2242 cm–1;(b) fitting CH4 at 3001?3150 cm–1;(c) fitting 12CO2 and 13CO2 at 2150?2310 cm–1.

為了減小溫度、壓力和流速等環境變量對測量結果的影響.高純氮氣吹掃氣體池外光路,外界氣體通過3 μm 過濾器過濾外界顆粒物,經過Nafion@干燥管降低水汽含量通入氣體池,質量控制流量器(MFC)控制進氣流速在(1.5±0.015) L/min.帕爾貼(Peltier)和脈寬調制(PWM)溫度控制器恒定氣體池溫度為(30±0.5) ℃,精度為±0.01 ℃和±10 mbar (1 bar=105Pa)的溫度傳感器和壓力傳感器測量氣體池內的溫度和壓力,最小化環境變量對測量的影響.

4 檢測限結果對比

電制冷碲鎘汞(mercury cadmium telluride,MCT)探測器的實驗平臺測量的紅外測量光譜的噪聲水平與HITRAN 模擬信號的噪聲水平處于同一量級,測量結果如圖6 所示.基于HITRAN 模擬信號計算的檢測下限與實際儀器的檢測下限如表2 所列.兩者的檢測限結果具有誤差,分析其主要原因:1) 除探測器外,目前光路、電路耦合系統的系統噪聲并不能完全忽略;2) 使用非線性最小二乘擬合,物質信息相互干擾的情況,存在一定的反演誤差.針對原因2),更換電制冷MIP 探測器(噪聲水平低于MCT 噪聲水平)進行實驗驗證,實驗結果如圖6 所示,CO2,N2O,CO 和CH4檢測限的提升相差較大,這說明除噪聲外,譜帶重疊噪聲造成的CO2,N2O,CO 反演誤差大于CH4的反演誤差.

表2 檢測限結果對比Table 2. Retrieving concentration from actual spectral data of low noise detector.

圖6 MCT 和MIP 檢測限測量結果Fig.6.Measurement results of MCT and MIP detection limit.

5 討論

本文通過HITRAN 模擬信號應用蒙特卡羅統計的檢測限相比均方根噪聲直接反演檢測限的優勢有:1) 各吸收峰的擬合位置對應,反演濃度主要由噪聲水平決定;2) 重復模擬減小噪聲隨機性造成的誤差,使檢測限計算值接近真實值.如圖7 所示,均方根噪聲直接擬合二氧化碳波段的擬合效果會出現,二氧化碳峰擬合的位置和強度不吻合.從反演結果上來看,反演100 條均方根噪聲得到的二氧化碳檢測限誤差遠大于實際檢測限誤差.

圖7 均方根噪聲直接反演CO2 濃度的擬合結果Fig.7.Fitting results of direct inversion of CO2 volume concentration by root mean square noise.

本文中的RMS 噪聲雖然是由自身儀器計算出來的RMS 噪聲,但仿真的RMS 噪聲與儀器計算的RMS 噪聲在不同波段具有一定誤差,誤差原因主要來源于:1) 最小二乘擬合噪聲的收斂誤差,殘差光譜具有吸收結構,導致檢測限誤差;2) 光路和電路的耦合誤差,導致探測器檢測系統噪聲;3) 探測器極小的非線性響應導致的誤差.這一部分誤差可從圖5 的殘差光譜分析,實際光譜在2100—2240 cm–1擬合的殘差均值為1.54×10–6,標準偏差為5.85×10–3,在3001—3020 cm–1擬合的殘差均值為1.78×10–4,標準偏差為8.39×10–3.用于仿真的RMS 噪聲是殘差均值不為零和標準偏差不為1×10–4的理想噪聲.

快速掃描傅里葉紅外光譜儀的噪聲主要是白噪聲(探測器熱背景),同時儀器測量的紅外光譜的擬合殘差噪聲主要受吸收結構擬合和高斯噪聲的影響[23].所以本文選擇高斯噪聲作為RMS 噪聲研究對象,部分影響為最小二乘方法(結構)和雙向數據噪聲的基線偏差(均值).目前主要在兩方面進行實際應用:1) 提出各物質檢測限指標,根據不同的RMS 噪聲下各物質的檢測限,來確定0.5—1 倍的RMS 噪聲(略微放大RMS 噪聲的要求是由于實際工程中,電子學器件、光路和電子學耦合都會存在著不確定性,同本文計算結果)的系統設計指標,通過相應的器件設計相應系統,并根據系統測量結果,來優化光路和電子學;2) 根據已有儀器在測量之前評估物質測量的檢測限,如果需要測量的檢測指標超過儀器仿真指標的2 倍以上,那么實驗可能將會重新進行評估.

6 結論

本文定性分析了傅里葉紅外光譜儀的各參數對檢出限的影響,并提出通過模擬光譜運用統計方法來計算儀器檢測限的方法.分析了實驗光譜相比模擬光譜具有的誤差來源,這導致CO2,N2O,CO和CH4的檢測限具有0.5—1 倍的差距.除了非線性最小二乘法擬合帶來的誤差和探測器噪聲的波段響應的微小誤差外,說明實驗平臺的光路和電路需要改進來優化非探測器的噪聲.在以上分析的基礎上,模擬光譜并運用統計方法計算儀器的檢測限可以為儀器設計和實驗儀器的分析提供指導.下一步儀器優化工作主要是通過更換更高靈敏度的探測器(低于目前探測器噪聲兩個量級),優化電路和光路的匹配,使現有的傅里葉紅外光譜氣體分析儀性能顯著提升.