科琴黑-硫復合正極材料的制備及性能研究*

姚麗環，陳 娟，玉富有，陳尚清，蔡 敏

(廣西民族師范學院化學與生物工程學院,廣西 崇左 532200)

鋰離子電池因技術相對成熟、電化學性能優異和綠色環保等優點而被廣泛應用于眾多電子產品中，其正極材料成為進一步提高鋰離子電池容量及循環壽命等性能的決定性因素之一。在鋰離子電池正極材料之中，單質硫(S)因理論比容量高(1672 mAh·g-1)、成本低、原料來源廣泛而成為鋰電池材料研究熱點之一，其與金屬鋰組成的鋰硫電池具有理論比容量高、能量密度大和原料成本低等優點，在下一代儲能領域中具有廣闊應用前景，受到了眾多研究者們的關注和研究，是目前最具發展潛力的高比能量二次電池之一。但鋰硫電池目前仍面臨幾個主要問題：首先，硫及其電化學反應產物為電子絕緣性，導致其導電性差和活性物質利用率較低；其次，硫的密度為2.03 g·cm-3，而硫化鋰密度為1.66 g·cm-3，由此造成充放電過程中較為嚴重的體積膨脹、活性物質脫落和電極結構損壞；再次，多硫化物(Li2Sx)穿梭效應造成電池較快的自放電速率，導致活性硫的利用率和庫倫效率較低，電池容量得不到充分的發揮，進一步商業化應用受限[1-3]。為此，科研人員針對導電性差、體積效應和穿梭效應的問題，通過各種手段來改善其電化學性能，前期文獻研究表明，將硫與碳材料進行復合可有效改善硫的導電性，碳材料的大比表面積可提高載硫量和活性物質與電解液的接觸面，進而提高硫的利用率，碳材料包括石墨烯、碳納米管、乙炔黑、科琴黑等，其中，科琴黑是一種高能效、高純度和高導電性的炭黑，只需極少的添加量即可達到高導電性，因此可提高活性物質的含量比例，另一方面，其在結構上具有獨特的支鏈狀形態，可在充放電過程中與活性物質硫充分接觸復合，且電阻不會因為體積的變化而增加。本研究主要采用比表面積大(1300 m2·g-1)、導電性強和低成本的科琴黑(KB)作為碳材料[4-5]，以可回收利用的無水乙醇/四氯化碳作為溶劑(可重復利用)，并在表面活性劑的作用下，將硫溶解分散并在碳材料的表面和孔洞結構進行有效復合，合成科琴黑-硫(KB-S)復合正極材料，并研究硫與科琴黑的配比工藝條件對復合材料的結構、首次放電比容量和循環性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

科琴黑(KB),日本獅王公司；四氯化碳(CCl4，98%)，麥克林公司；聚偏氟乙烯(PVDF,化學純)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,化學純)，阿拉丁試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(LAS,化學純)，西隴科學股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮 (NMP,化學純)；升華硫(S,分析純)，成都市克隆化學品有限公司；無水乙醇(C2H5OH,分析純)，西隴科學股份有限公司；乙炔黑(SP)。

ZNCL-GS190*90智能磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；手動切片機；AFA-Ⅱ自動涂膜器；DZF-5060真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司;SEM掃描電子顯微鏡，德國Zeiss EVO-18；X-射線衍射儀，德國Bruker D8 Advance。

1.2 科琴黑-硫(C-S)復合材料的制備及表征

按硫碳質量比(S:KB)為1:0.5、1:1、1:2、1:3分別稱取一定質量的升華硫(S)和科琴黑(KB)制備碳-硫復合材料(KB-S)，放入瑪瑙坩堝中，加入少量無水乙醇研磨混合均勻，轉入圓底燒瓶中，加入100 mL的乙醇-四氯化碳溶劑和一定量的十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，超聲震蕩30 min，在磁力攪拌和80 ℃條件下回流1 h，后常壓蒸餾(78 ℃)回收乙醇-四氯化碳溶劑以備下次制備重復使用，電熱鼓風干燥箱(80 ℃)烘干，研磨并過300目篩得到碳-硫復合材料。4種質量比所得的復合材料分別命名為CS-05、CS-1、CS-2、CS-3，空白樣品升華硫命名為S。

采用德國Zeiss EVO-18 型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌表征，工作電壓為3.0 kV。采用德國Bruker D8 Advance型X 射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行分析，測試條件為：CuKα輻射，管電壓：40 kV，管電流：200 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍2θ為10°～80°。

1.3 充放電測試

制備扣式電池：將碳-硫復合材料、SP、粘結劑按質量比為8:1:1與溶劑混合均勻，得到正極漿料。用自動涂膜器將正極漿料涂到鋁箔上，后轉入電熱鼓風干燥箱干燥60 ℃干燥2 h。干燥后將其切片成直徑1 cm的圓形電極片。再將正極片置入真空干燥箱干燥120 ℃真空干燥24 h，壓片得到正極片。將準備好的極片轉移到惰性氣氛手套箱內，按照負極殼、鋰片、隔膜、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝扣式電池，電解液為1 M LiTFSI in DOL/DME(VDOL:VDME=1:1)。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

為提升正極材料的導電性和減少硫的聚集，通過將硫負載在科琴黑上，利用科琴黑優良的導電性和豐富的孔隙率提升材料的導電性和對硫進行分散，并研究不同復合比例條件下的復合材料形貌上的差異。圖1為不同材料在相同放大倍數條件下的SEM圖，圖1 O為升華硫的SEM圖，可見大部分有聚集現象，表面顆粒分布不規則。圖1 A～C為科琴黑-硫復合材料的SEM圖，材料分散良好，顆粒分布均勻，粒徑在20 nm左右，未出現聚集的現象，且表面較為光滑，說明KB能夠有效的對硫進行分散，使硫單質及多硫化物更好的吸附和固定在其表面，抑制在合成過程中的團聚和結塊，形貌得以優化，由此可以推斷科琴黑與硫的復合可以有效的改善鋰硫電池的電化學性能。

圖1 不同材料的SEM圖Fig.1 SEM images of different carbon materials

2.2 XRD分析

圖2 不同材料的XRD譜圖Fig.2 XRD images of different materials

圖2為不同復合配比條件下材料的XRD譜圖，通過origin作圖分析可知，在20°～30°的范圍內，檢測到了樣品CS-05在2θ=23.1°出現了較強的單質硫特征峰，且與升華硫標準卡上的特征峰基本一致，對應于硫的(222)晶面，證明KB的加入未破壞S的微觀晶體結構，且說明硫單質是以斜方晶型結構存在于材料表面，形成了良好的硫碳復合材料，但樣品CS-1～CS-3中硫的特征峰隨著科琴黑質量比的提高而逐漸減弱直至消失，這是由于科琴黑質量的增加和硫與科琴黑的進一步復合，導致碳的寬峰逐漸增強，并將硫的尖端特征峰覆蓋，所以樣品CS-3中基本看不到單質硫的特征峰。

2.3 充放電測試分析

硫單質存在電子絕緣性的缺陷，這導致了鋰硫電池存在導電性差的問題，硫的含量不宜過高，過高可能導致硫在科琴黑上復合層過厚而易于脫落，循環壽命降低，也不宜過低，過低會導致鋰硫電池的比容量下降，為研究復合含量比例對電池性能的影響，以復合材料制備的扣式電池在0.2 C倍率條件下的首次恒流充放電結果如圖3所示，放電電壓范圍為3.0～1.0 V，樣品CS-2和CS-3電池的放電平臺在2.4 V左右，其他樣品的電壓平臺不顯著。樣品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的首次比容量分別為：487.5 mAh·g-1、512.5 mAh·g-1、612.5 mAh·g-1、862.5 mAh·g-1、768.7 mAh·g-1。圖3(b)為復合材料循環50次的曲線圖，由圖3(a)計算可知，樣品S、CS-05、CS-1、CS-2、CS-3的50次循環后的比容量為：330.1 mAh·g-1、428.7 mAh·g-1、560.3 mAh·g-1、812 mAh·g-1、685 mAh·g-1，容量保持率分別為67.7%、83.5%、91.4%、94.1%、89.1%，表現出良好的電化學循環穩定性。綜上可知，樣品CS-2的綜合電化學性能最好，由此可推斷其原因在于科琴黑對硫的吸附作用較強，良好的固硫能力緩解了多硫化物進一步的溶解擴散，有效的抑制穿梭效應，提高了鋰硫電池的電化學性能，此外，科琴黑結構上具有的獨特支鏈狀形態，能夠在一定程度上維持硫在電化學變化過程中結構的穩定性，S與KB的最佳復合質量比例為1:2。

圖3 復合材料首次放電曲線和循環曲線圖Fig.3 First discharge curve and cycle curve of composite

3 結 論

以科琴黑(KB)作為載體和分散劑，與升華硫(S)進行復合制備正極材料S-KB，以乙醇-四氯化碳為溶劑，S:KB質量比為1:2時條件較佳，首次放電比容量為862.5 mAh·g-1，循環50周后的容量保持率為94.1%，表現出較好的電化學性能，硫的利用率、電池比容量、循環性能方面都有一定的提高。