有機化學實驗與電化學分析相結合的研究與探索*

李冬梅，田忠貞

(內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010)

有機化學是一門重要的基礎學科，有機化學實驗技能是有機合成工作者必備的基本素質，因此有機化學實驗教學環節在整個有機合成課程中占有很重要的地位，對學生的知識能力和素質提高起著至關重要的作用[1-5]。有機化學實驗是化學與化工專業本科生必修的基礎課程之一，傳統實驗課堂基本上是模式化教育方式，學生根據課本內容按部就班操作完成實驗，但對于實驗合成的化合物具體的化學性質及其用途不了解，不能激發學生的學習興趣。結合上述因素，我們設想開設綜合化學實驗將有機化學實驗和化合物性質測試相結合，例如將有機合成的化合物進行電化學表征，讓學生了解合成的過程，應用的階段。電化學性質測試選用常見的循環伏安法(Cyclic Voltammetry)，該方法試驗靈敏度可調，選擇性高；電極電位隨著掃速的變化發生小幅度偏移，電流隨時間以對稱三角形波形并可根據需要選擇一次或多次掃描，可以記錄電流-電位曲線；可用于定性和定量分析，確定電極反應活性物質活性大小、電極反應速率常數與反應動力學參數是否符合，氧化峰和還原峰之間的距離可以判斷開路電壓等。對稱性的可逆程度可以判斷電池是否可以投入使用。如果曲線是對稱的則可逆的。本綜合實驗推薦選取二羥基吩嗪磺酸的制備，吩嗪是一種具有芳香族性質的有機化合物，不溶于水，微溶于乙醇、苯和乙醚，溶于無機酸成黃色至紅色溶液[6]，用于制造染料等。近幾年發現吩嗪具有優良的電化學可逆性，分子穩定性強可以作為有機液流電池電解質使用，但由于吩嗪不溶于水，測試電化學性質需要使用有機溶劑和高氯酸鹽，限制其應用范圍。在本實驗中制備一種水溶性二羥基吩嗪磺酸，利用循環伏安法測試其電化學性質，討論其電化學可逆性，后續的設計的有機綜合實驗考慮進一步將其設計成有機液流電池，激發學生對有機綜合實驗的興趣。

1 實驗目的

按實驗要求合成二羥基吩嗪磺酸，掌握回流和減壓抽濾等有機實驗基本操作；學習利用核磁共振氫譜等表征手段對合成化合物進行初步結構鑒定；掌握電化學工作站的基本使用方法，使用循環伏安法測試二羥基吩嗪磺酸的電化學性質。

2 儀器與實驗藥品

2.1 實驗儀器

圓底燒瓶，球形冷凝管，恒溫磁力攪拌器，玻碳電極，鉑片電極，Ag/AgCl電極，電解池，電化學工作站CHI760E。

2.2 藥 品

3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二羥基-1,4-苯醌、無水碳酸鈉、乙醚、Al2O3拋光粉、氯化鉀。

3 化合物制備與表征

3.1 二羥基吩嗪磺酸的制備[7]

圖1 二羥基吩嗪磺酸的合成路線Fig.1 Synthetic route of dihydroxyphenazine sulfonic acid

在250 mL圓底燒瓶中加入3,4-二氨基苯磺酸(10 mmol，2.87 g)、2,5-二羥基-1,4-苯醌(10 mmol，1.40 g)和100 mL去離子水，混合物回流6 h。反應結束后，將反應混合液冷卻到0 ℃，析出固體，減壓抽濾，乙醚洗滌兩次，真空干燥得橘黃色固體2.88 g。

3.2 結構表征

核磁共振氫譜：1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):δ7.33 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 8.01 (dd,J=8.9, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (d,J=8.9 Hz, 1H), 8.26 (d,J= 1.6 Hz, 1H)。

4 電化學性質測試

4.1 電極處理

用直徑3 mm玻碳電極作分析測試中工作電極，用鉑片電極作此次分析測試中輔助電極，用飽和氯化銀電極作此次分析測試中參比電極。在每次測試前，先取適量的Al2O3拋光粉對工作電極進行拋光，等到觀察其表面光亮后再用超純水進行沖洗。參比電極要一直放在高濃度的氯化鉀溶液做的儲存液中保存，使用一段時間后用標準氫電極定期校對。在電極用完后要及時使用超純水對其進行沖洗，以免會影響到后續的測試結果。

4.2 循環伏安測試

取0.0175 g二羥基吩嗪磺酸溶于KCl溶液(0.5 mol/L)中，分別加入1～5份0.317 g無水碳酸鈉固體，再加入0.5 mol/L的KCl溶液定容至30 mL，配置濃度為0.1～0.5 mol/L的碳酸鈉混合溶液。測試前向電解池通氮除氧15分鐘，采用標準三電極連接電化學工作站測定不同堿濃度下二羥基吩嗪磺酸溶液循環伏安圖。選擇合適的電位窗口(-1.0 V～0.0V)， 掃描速率分別為50、40、30、20、10 mV/s, 記錄其循環伏安曲線中的氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)。根據記錄的數據判斷二羥基吩嗪磺酸的電化學可逆性。

4.3 實驗數據與分析

圖2是不同堿濃度下二羥基吩嗪磺酸溶液循環伏安曲線，掃描速率為 10 mV/s。從曲線中可以看到一對明顯的氧化還原峰，除此峰外，在空白體系的循環伏安曲線中無其他氧化還原峰。二羥基吩嗪磺酸電極上的電化學還原是一步兩電子轉移的過程，所得出的結論與相關文獻結果相符。隨著無水碳酸鈉濃度增加(0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L)，氧化峰正移，還原峰負移，峰電位差增大，但是變動并不明顯，氧化峰和還原峰相對于基線基本對稱，表明電極具有良好的可逆性。

圖2 二羥基吩嗪磺酸在不同濃度碳酸鈉混合溶液中的 循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid in mixed solutions of different concentrations of sodium carbonate

圖3為二羥基吩嗪磺酸溶液電極上獲得的不同掃速的循環伏安曲線，掃描電位范圍為-1.0～-0.5 V。從圖3中可以明顯的觀察到，隨著掃速的增加(10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s)，氧化峰正移動，還原峰負移動，峰電位差增大，但是變動并不明顯，氧化峰和還原峰基本對稱。從圖中可以讀出在不同掃速下的陰極還原峰和陽極氧化峰的值，列在表1中。并根據表中數據計算出掃速平方根(v1/2)值和不同掃速的lgv值，然后根據表1中數據作出陰極電流(Ipc)和陽極電流密度(Ipa)與掃速平方根(v1/2)之間的關系曲線見圖4，峰電位值 Epc/Epa與 lgv之間的關系曲線見圖4。峰電位差較小，具有較為良好的電化學可逆性，但是峰電位較負，可以考慮對此進行修飾，提高其電化學可逆性，峰電流與ν1/2基本呈線性關系，電極反應是一個準可逆體系，因此電極反應為準可逆反應。

圖3 二羥基吩嗪磺酸在碳酸鈉溶液中不同掃速的 循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid at different scan rates in sodium carbonate solution

表1 不同掃描速度下的循環伏安曲線主要相關參數Table 1 Main related parameters of cyclic voltammetry curves at different scan rate

圖4 峰電流與掃描速度平方根關系曲線Fig.4 Relation curve between peak current and square root of scan rate

5 結 語

本綜合有機化學實驗是將有機化學實驗與電化學分析實驗進行整合，使得原來分離的化學實驗中的操作和知識形成一個有機整體，激發學生實驗學習的興趣。學生在具體的實驗中，可以按照實驗內容提供的操作方法逐步完成合成實驗和循環伏安測試，也可以分組文獻查閱，確定合成分離、合成步驟和電化學測試條件。本實驗通過縮合反應在化合物中引入水溶性羥基和磺酸基官能團，讓學生了解有機合成可以改變有機化合物的結構和性質，感受有機化學的魅力。進一步的電化學分析讓學生掌握電化學工作站的使用以及了解吩嗪類化合物的電化學性質。兩者實驗的有機結合促進學生對有機化學以電化學分析課程有更深入的了解和進學生終身學習能力的養成。