[OMIM][Ac]萃取精餾分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系工藝模擬

王成昊，張志剛，張親親，陸睿哲，李文秀

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

碳酸二甲酯作為一種綠色化工產品，因其較好的發展前景和較高的工業價值受到國內外的廣泛關注.碳酸二甲酯的化學性質較活潑，在化工和制藥領域常常作為有機反應的中間體.碳酸甲乙酯具有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的特點，可作為性質優良的鋰離子電池電解液[1-2]，能有效提高電池的充放電量，增強電池的安全性和使用壽命.碳酸二甲酯和乙醇通過發生酯交換反應[3]可合成碳酸甲乙酯，相較于光氣法[4]和氧化羰基法，這種合成方法很有前途且原料無毒無污染.但是，由于反應為平行串聯反應[5]，需要使用反應精餾的方法提高反應收率.因此，在該方法中，無論是產物的提純還是原料的回收再利用都涉及到碳酸二甲酯和乙醇的分離.由于二者會在常壓下形成共沸物，因此常規的分離方法很難分離.結合目前的研究狀況，萃取精餾[6]為分離碳酸二甲酯和乙醇共沸物的主要方法.萃取精餾通過添加高選擇性的萃取劑使分離效果顯著，可降低塔器能耗，具有較高的經濟效益，從而成為最廣泛使用的精餾方法.天津大學的董營和肖穎等[7-8]使用糠醛和氯苯作為萃取劑對碳酸二甲酯-乙醇物系進行萃取精餾，但傳統的有機溶劑有著用量大、毒性強等缺點.

離子液體作為一種新型綠色溶劑，相比于傳統萃取劑(有機溶劑、無機鹽等)具有高選擇性、優良的化學穩定性、極低的蒸汽壓等優勢[9]，具有廣泛的應用前景.目前，已有離子液體分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的相關報道，如Qiao等[10]測量了常壓下含1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([BMIM][NTf2])和1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([HMIM][NTf2])兩種離子液體的碳酸二甲酯-乙醇氣液相平衡數據，使用NRTL活度系數模型關聯實驗數據，發現兩種離子液體均能令共沸點發生偏移.本課題組采用[BMIM][DBP](1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽)、[OMIM][Ac]兩種離子液體，在常壓下測量了含離子液體的三元相平衡數據，結果表明：兩種離子液體均可使碳酸二甲酯-乙醇物系發生鹽析現象，改變了碳酸二甲酯對乙醇的相對揮發度.使用NRTL模型對實驗數據關聯并預測了離子液體打破體系共沸所需的最小物質的量分數，實驗結果表明[OMIM][Ac]的分離效果較優.

為了驗證[OMIM][Ac]作為萃取劑應用于碳酸二甲酯-乙醇精餾分離工藝的可行性，本研究基于Aspen Plus軟件，模擬并優化了以[OMIM][Ac]為萃取劑，分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的工藝流程，為實際精餾工藝的設計提供了參數基礎.

1 流程模擬

1.1 物性數據與熱力學模型

碳酸二甲酯-乙醇的物性數據由Aspen Plus軟件提供，離子液體[OMIM][Ac]的物性數據采用Valderrama等[11]開創的方法進行估算，結果如表1所示.

表1 碳酸二甲酯、乙醇及[OMIM][Ac]的物性參數

其中：M為相對分子質量，g/mol;Tb為沸騰溫度，K；Tc為臨界溫度，K;pc為臨界壓力，kPa；Vc為臨界摩爾體積，mL/mol;ω為偏心因子，是與臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積相關的參數；ρ為根據臨界摩爾體積計算出的密度，g/L.

為了描述三元體系在精餾過程中的氣液相平衡狀況，采用NRTL活度系數模型，其中碳酸二甲酯(1)-乙醇(2)-[OMIM][Ac](3)的氣液相平衡數據由之前工作提供，由NRTL模型關聯所得的二元交互參數如表2所示.

表2 NRTL模型關聯碳酸二甲酯(1)-乙醇(2)-[OMIM][Ac](3)三元體系二元交互參數

其中:αij、Δgij、Δgji均為NRTL的模型參數，αij是非隨機參數，Δgij和Δgji是相互作用能參數，J/mol；R是理想氣體常數，R=8.314 J·mol-1·K-1.由于每對組件具有3個可調參數，因此NRTL模型總共需要9個參數來回歸三元系統，即：α12(α12=α21)、(g12-g22)、(g21-g11)、α13(α13=α31)、(g13-g33)、(g31-g11)、α23(α23=α32)、(g23-g33)和(g32-g22).

1.2 工藝流程

[OMIM][Ac](蘭州雨陸精細化工有限公司，純度98%)作為萃取劑分離碳酸二甲酯-乙醇的萃取精餾工藝流程如圖1所示.

圖1 以[OMIM][Ac]為萃取劑的碳酸二甲酯-乙醇共沸物的萃取精餾流程

在萃取精餾塔中，萃取劑[OMIM][Ac]與碳酸二甲酯和乙醇混合液分別從萃取精餾塔的頂部與中部進料.經過萃取精餾后，塔頂得到高純度的碳酸二甲酯，塔釜混合物中含有乙醇、[OMIM][Ac]以及微量的碳酸二甲酯.將萃取精餾塔釜混合物輸送到溶劑回收塔，經過簡單蒸餾，塔頂為高純度的乙醇，塔釜為回收的高純度[OMIM][Ac]，經過換熱器降溫后輸送至萃取精餾塔循環利用.

表3 萃取精餾塔初始模擬條件

2 結果與討論

原料混合物的流量為6807.5 kg/h(100 kmol/h)，其中碳酸二甲酯物質的量分數為50%(質量分數為66.17%)，乙醇物質的量分數為50%(質量分數為33.83%).分離要求塔頂產品碳酸二甲酯質量分數大于99.5%.萃取精餾塔的初始模擬條件如表3所示.萃取精餾塔操作模塊均為Radfrac，通過靈敏度工具確定最優的溶劑比、回流比、全塔理論塔板數、萃取劑和原料進料位置等工藝條件.

圖2為溶劑比對塔頂碳酸二甲酯質量分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響.從圖2可以看出:溶劑比小于0.27時，隨著溶劑比的增大，塔頂碳酸二甲酯質量分數呈增長趨勢，冷凝器熱負荷呈降低趨勢，而再沸器熱負荷呈增大趨勢；當溶劑比為0.27時，塔頂碳酸二甲酯質量分數達到預期要求；當溶劑比大于0.27時，塔頂碳酸二甲酯含量均能滿足預期要求，而塔頂冷凝器熱負荷呈增大趨勢，塔釜再沸器熱負荷則隨溶劑比的增大呈增長趨勢.綜合考慮，溶劑比為0.27為最優的工藝條件.

圖2 溶劑比對分離效果的影響

圖3為全塔理論塔板數對塔頂碳酸二甲酯質量分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響.圖3表明：當塔板數從25塊增至37塊時，塔頂碳酸二甲酯質量分數呈增長趨勢，冷凝器熱負荷呈降低趨勢，而再沸器熱負荷呈增大趨勢；當塔板數大于37塊時，塔板數的變化對塔頂碳酸二甲酯質量分數、冷凝器熱負荷幾乎不再有影響，而再沸器隨著塔板數增加而增加.因此全塔板數為37塊為最優的工藝條件.

圖3 全塔理論塔板數對分離效果的影響

圖4為回流比對塔頂碳酸二甲酯質量分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響.從圖4中可以看出:回流比小于1.5時，塔頂碳酸二甲酯質量分數呈增長趨勢；回流比大于1.5時，塔頂碳酸二甲酯質量分數幾乎不變.冷凝器與再沸器的熱負荷在全范圍均呈增長趨勢.因此，回流比為1.5為最優工藝條件.

圖4 回流比對分離效果的影響

圖5為萃取劑進料位置對塔頂碳酸二甲酯質量分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響.

圖5 離子液體進料位置對分離效果的影響

從圖5可以看出:隨著萃取劑的進料位置下移， 塔頂碳酸二甲酯的質量分數呈減小趨勢，分離效果減弱；冷凝器熱負荷呈先減小后幾乎不變的趨勢；而再沸器熱負荷呈先減小后不變的趨勢.綜合分析，第3塊塔板為萃取劑最優進料位置.

圖6為原料進料位置對塔頂碳酸二甲酯質量分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響.圖6表明:當原料進料位置低于第16塊塔板時，冷凝器熱負荷呈降低趨勢，而再沸器熱負荷呈增加趨勢，塔頂碳酸二甲酯質量分數呈增長趨勢；當原料進料位置高于第16塊塔板時，冷凝器熱負荷呈增加趨勢，而再沸器熱負荷呈降低趨勢，塔頂碳酸二甲酯質量分數呈下降趨勢.綜上所述，第16塊塔板為原料最佳進料位置.根據上述分析，最優化的模擬結果如表4所示,其中溶劑回收塔的數據由軟件模擬直接得出.

圖6 原料進料位置對分離效果的影響

表4 萃取精餾過程模擬結果

3 結 論

使用Aspen Plus軟件模擬并優化了以離子液體[OMIM][Ac]為萃取劑分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的工藝流程，確定了萃取精餾塔的最佳工藝參數：溶劑比為0.27，全塔理論板數為37塊，萃取劑與原料進料位置分別為第3塊與第16塊塔板，回流比為1.5；溶劑回收塔的工藝參數：全塔理論板數為5，回流比為0.8，回收液進料位置為第3塊塔板.最終得到質量分數均為99.9%的碳酸二甲酯與乙醇，說明[OMIM][Ac]作為分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的萃取劑具有實際應用前景.