Fenton預處理對滲濾液中有機成份的影響研究

馮建武，湯紅妍，浮 錕，崔一鳴

(1 洛陽市城市垃圾管理中心，河南 洛陽 471000；2 河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471000)

目前，衛生填埋是我國垃圾處理的主要方式之一，而在填埋過程中產生的滲濾液含有大量的污染物質，如果直接排放將會對地表和地下水、土壤等環境造成嚴重的污染。由于滲濾液成分復雜，COD和NH3-N濃度含量很高，已成為國內外公認的最難處理的廢水之一，特別是GB16889新標準的實施，對垃圾滲濾液的處理提出了更高的要求。

據統計，在滿足GB16889表2排放標準要求的前提下，目前行業內認為較為可靠的處理技術為“生化+MBR+納濾或反滲透”，該工藝主要適用于填埋時間在10年以下的新齡或中齡垃圾滲濾液處理。然而隨著填埋時間的延長，滲濾液組成發生明顯變化，主要表現在BOD5含量明顯降低，滲濾液可生化性變差，生化處理效果很有限，甚至出水水質無法達標，這也是目前國內開始步入老齡化的填埋場面臨的實際問題[1]，因此新的技術和工藝方法的研究和推廣應用得到了廣泛關注。針對“國內各大填埋場面臨滲濾液處理工程升級改造的現狀，即要兼顧經濟型和可行性，且盡量使用原有構筑物”的改造特點，可考慮使用高級氧化技術。高級氧化技術所產生的·OH對有機物的降解具有無選擇性的特點，因此在在處理滲濾液的研究當中得到廣泛關注[2-3]，其中Fenton試劑具有反應迅速，溫度、壓力等條件緩和且無二次污染物等優點而被廣泛運用，是所有高級氧化技術中成本最低且效率最高的一種技術。 Fenton法處理時對滲濾液中有機成分產生怎么樣的影響，對改造工藝的選擇非常重要，但目前相關的研究較少。

本文以洛陽市第二無害化垃圾填埋場的滲濾液為研究對象，采用GC-MS測定滲濾液原液的有機成分，并采用Fenton法進行預處理，測定預處理后滲濾液的有機成分，了解其變化情況，為工程應用提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 滲濾液水樣

滲濾液取自于洛陽市張落坪垃圾填埋場，該填埋場于2006年投入使用，平均日處理垃圾352噸，主要收集當地的生活垃圾，2015年9月庫容已滿，現已封場。填埋過程中產生的滲濾液平均收集量為60 m3/d，試驗中的滲濾液取自于該填埋場調節池中，未經其它任何處理，其主要水質指標見表1。

表1 原滲濾液水質指標

1.2 Fenton預處理

濃硫酸調節滲濾液原液pH=3，然后加入FeSO4·7H2O，攪拌溶解，再加入30%的H2O2，置于六連攪拌器上攪拌反應一段時間，然后加入NaOH，調節pH=8，快攪攪拌混合均勻，然后慢攪10 min(20 rpm)，絮凝反應后，沉淀1 h，取上清液測定測定各項指標。

測定之前加入NaOH調節pH=12，結束氧化過程。為消除殘留H2O2D對COD測定的影響，樣品先煮沸10 min，以除去多余的H2O2，冷卻至室溫后再進行測定。

COD的測定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)，色度測定采用稀釋倍數法(GB11903-89)，其它指標的測定按照GB16889-2008表4中列出的方法。

1.3 GC-MS檢測

試驗中對滲濾液原液和Fenton預處理后的滲濾液進行了GC-MS測定，以分析 Fenton預處理前后的變化情況。

1.3.1 樣品預處理

滲濾液原液呈黑褐色，有明顯刺鼻臭味， GC-MS測定之前要進行預處理，采用液液萃取法，參照美國環保局(EPA)對工業污水的取樣和分析步驟，將滲濾液分為堿性、酸性和中性的3種萃取物，然后再合并濃縮。

1.3.2 試驗儀器及條件

GC-MS是美國安捷倫公司Agligent7890A-5975C型氣質色譜儀。

GC條件：HP-20M(聚二乙烯醇)，石英毛細管柱(25 m×0.25 mm)；載氣He：80 kPa；分流比30:1；燃氣H2：30 mL/min；空氣：400 mL/min；進樣口：280 ℃；柱溫：45 ℃(2 min)，9 ℃/min，220 ℃(20 min)，分流比1:10；進樣量1 μL。

MS條件：電子轟擊源EI，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極柱溫度150 ℃，電子倍增器電壓1175 V，全掃描方式，掃描速度500 u/s，掃描范圍35～400 u，溶劑延遲10 min。

2 實驗結果與討論

2.1 Fenton預處理

根據Fenton氧化技術的機理，Fenton氧化主要通過在酸性條件下Fe2+與H2O2反應產生·OH氧化水中的有機物，從而達到凈化水質目的。而·OH的生成受諸多因素的影響，綜合研究的影響因素，主要包括初始pH、Fenton試劑的投加量、H2O2與COD的質量比、[H2O2]與[Fe2+]的摩爾比、H2O2的投加量、反應時間、DO等。參照相關學者的研究成果[4]和前期的預實驗效果，反應條件設置為：初始pH值為3，H2O2與COD質量比為3:1、H2O2與Fe2+的摩爾比為4:1，反應時間為0.5 h。在此條件下，滲濾液經過處理后，性質變化如圖1所示。

圖1 Fenton處理前后滲濾液性質對比Fig.1 Parameters comparison of untreated and treated leachate by fenton

由圖1可見，原滲濾液COD達到5262 mg/L，BOD5為680 mg/L，BOD5/COD=0.129，可生化性較差，參考LOU Ziyang[5]的研究結果和填埋時間，該滲濾液屬于中老齡的滲濾液。Fenton反應后滲濾液的COD和BOD5分別降至1078 mg/L和345 mg/L，BOD5/COD=0.32，可生化程度明顯提高。Jinyou Shen[6]研究發現Fenton可將芳香族化合物氧化分解為易生物降解的甲醇和甲酸。由此可見，·OH的氧化分解能力很強，且無選擇性，特別是針對于難生物降解的大分子有機物的氧化分解作用突出了Fenton法的優勢。處理后的色度(稀釋倍數法)從1560降低為60，黑褐色且有明顯異味的不透明原液處理后變成幾乎透明的淡黃色溶液，對比非常明顯，色度去除率高達96%，出水幾乎接近排放標準(40)。可見，Fenton法處理滲濾液時，色度的去除效果是最好的，可能是因為絕大部分的有色的高分子有機物被分解為低分子無色有機物或者完全分解為CO2和H2O，且后期調pH至中性時，鐵鹽發揮了明顯的絮凝作用，也加強了色度的去除效果。此外，Fenton法處理滲濾液存在的弊端是引入了鹽類，其造成出水電導率和含鹽量增加，增加幅度約20%。

2.2 GC-MS測定

2.2.1 原液GC-MS檢測結果(稀釋200倍)

圖2 滲濾液原液的GC-MS圖Fig.2 GC-MS figure of raw leachate

滲濾液原液稀釋200倍后經GC-MS進樣分析，得到的色譜圖如圖2所示，顯示檢測出很多峰，其中最強的峰有41個，圖2中顯示了各個峰的響應時間，其代表了41種有機物。表2列出了這41種有機物的結構式、名稱和對應的峰面積。41種有機物包括含氮有機物12種，烷烴1種，烯烴1種，炔烴1種，酯類化合物5種，酚類化合物6種，醇類5種，酮類4種，有機硫3種，苯及其化合物3種。其屬于芳香族化合物有8種，屬于中國環境優先污染物黑名單的有7種。

色譜圖中峰面積大于200萬的包括6號峰對甲基苯酚(A6=6642453，T6=14.418 min)、14號峰4-丙基苯酚(A14=2049607，T14=16.445 min)、25號峰2,3-二氫-4-甲基吲哚(A25=4435883，T25=18.651 min)、26號峰2,6-二叔丁基對甲苯酚(A26=6039194，T26=18.708 min)、30號峰2,6-二甲苯基異氰酸酯(A30=2274161，T30=19.432 min)和36號峰N,N-二甲基環戊酮腙(A36=3230448，T36=21.241 min)，都屬于大分子有毒有機物。此外檢測出的8號峰樟腦(T8=15.511 min)、17號峰2-甲基吡啶(T17=17.114 min)和21號峰尼古丁(T21=17.51 min)具有明顯的毒性，而37號峰鄰苯二甲酸2-環己基乙基丁基酯(T37=21.42 min)、38號峰鄰苯二甲酸丁基辛基酯(T38=22.113 min)和41號峰鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯(T41=27.733 min)都屬于鄰苯二甲酸酯，研究表明鄰苯二甲酸酯可在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可干擾內分泌，對環境危害較大，其主要可能來源于垃圾中的塑料制品。可見，滲濾液原液中含有大量的大分子有機物，且大都具有一定的毒性，難以生物降解，這些有機物的存在是造成滲濾液難以生物處理的主要原因，BOD5/COD=0.129值比較低。

表2 滲濾液原液檢測到的有機物

2.2.2 Fenton后滲濾液GC-MS檢測結果

圖3 Fenton后滲濾液的GC-MS圖Fig.3 GC-MS figure of leachate after fenton treatment

Fenton預處理后的滲濾液(未稀釋)經GC-MS分析后的色譜圖如圖3所示，顯示了一系列峰，相對于原液的色譜圖圖2來說，最大豐度從17萬降低到3.5萬，峰的數量也明顯減少，可見Fenton處理后滲濾液中的有機物種類明顯減少，最強的峰有9個，表3列出了這9種有機物的結構式、名稱和對應的峰面積。

9種有機物包括含氮有機物2種，烷烴2種，酯類1種，酚類2種，醇類1種，鹵代烴1種。這9種有機物沒有原液的41種有機物的任何一種，說明Fenton的氧化性很強，而且無選擇性的特點，大部分有機物被完全氧化分解為CO2和H2O，COD從5309 mg/L降低至1078 mg/L，這也可以從黑褐色的原液經處理后變為幾乎透明淡黃色的液體可以看出。處理后的滲濾液中仍然含有一部分有機物，這與投藥量以及產生的·OH的作用效率有關。處理后檢測出的9號峰鄰苯二甲酸異丁基癸基酯(T9=21.426 min)屬于鄰苯二甲酸酯類，其峰面積為2.653×105，而原液中的鄰苯二甲酸酯類峰面積為3.769×108(A37=724328×200，A38=408126×200，A41=752179×200)，處理后鄰苯二甲酸酯類的峰面積占處理前的0.07%，可見絕大部分的鄰苯二甲酸酯類被分解，說明Fenton對于滲濾液中的大分子有機物處理效果非常明顯。

表3 Fenton處理后檢測到的有機物

研究發現，Fenton在處理滲濾液時產生的·OH可以將滲濾液中帶有苯環、羥基、-CO2H、-SO3H和-NO2等取代基的有機物氧化分解，而這些有機物是傳統生化法無法處理的對象。因此通過Fenton的氧化作用，滲濾液的性質得到了很大改善，可生化性大大提高，且有效降低了廢水的毒性，有利于后續處理。

3 結 論

隨著滲濾液的老齡化，填埋場采用常規的“生化+膜深度處理”的工藝已不能滿足排放要求，現有工藝改造不可避免，而Fenton法的優勢使其可應用于滲濾液處理工程的升級改造中。研究表明，當原滲濾液采用Fenton法預處理時，反應后滲濾液的COD和BOD5分別降至1078 mg/L和345 mg/L，BOD5/COD=0.32，可生化程度明顯提高。

Fenton處理前后的滲濾液經GC-MS分析可看出，原液成分復雜，包含的有機物種類多，比較明顯的包括41中，且大部分屬于大分子有機物，難以生物降解，一部分具有一定的毒性。Fenton處理后滲濾液種類明顯減少，比較明顯的峰包括9個，其中鄰苯二甲酸酯類的峰面積占處理前的0.07%，絕大部分的鄰苯二甲酸酯類被分解，Fenton對于滲濾液中的有機物處理效果非常明顯。