氟化鈉純度測定方法探討與比較*

王秀莉，宋丹丹，尚玉俊，張金玉

(河南省科學院高新技術研究中心，河南 鄭州 450002)

氟化鈉是一種重要的氟化鹽，可作為制造其它氟化物的原料，也可用作木材防腐劑，冶煉精煉保護劑，鋼和其他金屬的清洗液，鋼鐵分析試劑、掩蔽劑，以及牙膏中的防齲添加劑等。然而氟化鈉純度的準確測定一直是困擾化學分析工作者的難點之一，國家標準測定方法主要是測定其中的氟含量，包括LCF[1]、SGR[1-2]、IEM[3-4]和DTN[5-6]。然而這些方法存在操作復雜，條件苛刻，重復性差，存在放射性危害等諸多問題。本文從現有各方法的測定原理，測定步驟及操作注意事項等方面進行分析，總結出各方法的誤差來源、關鍵操作點及存在的問題等。隨著儀器自動化水平的不斷提高，自動電位滴定儀在化學分析工作中的應用越來越廣泛，本文首次將FAP[7-10]和LNE[11-14]用于氟化鈉純度測定，并將其與國家現行有效的標準測定方法進行對比分析。

1 氟氯化鉛沉淀滴定法

1.1 氟氯化鉛沉淀-硝酸汞滴定法

原理：氟化鈉與鉛鹽、氯化鈉在pH 3.6～5.6定量生成氟氯化鉛沉淀，將沉淀過濾溶解后，用硝酸汞標準溶液測定其中的氯含量，由定量關系即可求得氟化鈉含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

2Cl-+Hg2+→ HgCl2

該方法是20世紀80-90年代以來氟化鈉純度測定的經典方法[1]，氟氯化鉛系粒晶狀沉淀，容易沉降，易于過濾，分子量大，折算成氟化鈉的系數小。但重復性差，實驗結果常不理想。氟氯化鉛沉淀的溶解性和干擾物氯化鉛結晶的生成是引起結果偏差的主要原因。氟氯化鉛沉淀的溶解度受溫度影響較大，25 ℃的溶解度為0.325 g/1000 mL，因此沉淀溫度不宜過高。同時當溫度低于15 ℃時，會有干擾物氯化鉛結晶析出。因此必須控制好沉淀溫度，使其保持在15～25 ℃。但由于氟氯化鉛沉淀相當溶于水，溫度的嚴格控制并不能完全保證結果的準確度，并且所用的醋酸鉛和硝酸汞均有劇毒，對環境污染嚴重，因此該法已被DTN[5]取代。

1.2 氟氯化鉛沉淀-EDTA滴定法

原理：在pH≈4加入已知過量的醋酸鉛標準溶液和氯化鈉溶液，使之與氟化鈉生成氟氯化鉛沉淀，沉淀過濾后，濾液調pH≈5.5，用EDTA標準溶液滴定濾液中過量的鉛離子。由消耗的醋酸鉛標準溶液的量計算出氟化鈉含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

Pb2++ Y→ PbY

該方法借鑒了氟化鈣含量測定原理[15]，星順梅采用此法測定冰晶石中氟[16]。Hioki,A 等[17]用來測定氟化鈉純度，考慮到氟氯化鉛沉淀的溶解性，采用氟離子選擇電極將濾液中溶解部分的氟進行測定，并補充到結果中去，提高了結果的準確度。與1.1法相比，該法避免了高毒物質硝酸汞的使用。

2 硅膠反應法

2.1 返滴定法

原理：當有硅膠存在時，加入已知過量的鹽酸標準溶液與氟化鈉在80～90 ℃定量反應生成氟硅酸鈉，冷卻后過量的鹽酸溶液用氫氧化鈉標準溶液滴定。由消耗的鹽酸標準溶液的量計算氟化鈉含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

HCl+NaOH → NaCl+H2O

GB 4293-84與陳必友等編寫的《工廠分析化驗手冊》中均用到了該方法[1-2]，表明該法也是氟化鈉純度測定的經典方法。操作相對簡單，且使用的試劑均無毒性，適用性更強。該反應采用的是酸堿中和法，所以加入的硅膠必須為中性硅膠，且加入硅膠前，必須調節樣品呈中性以防存在的碳酸鈉或氟化氫影響結果。反應生成的Na2SiF6在酸性條件下極易水解影響測定，需加入KCl轉變成不易水解的K2SiF6。此外，一定要掌握好加熱后的冷卻溫度，確保溫度降到0℃后再滴定，避免K2SiF6水解，才能保證結果的準確性[18]。

2.2 沉淀滴定法

原理：在硅膠存在下，加入濃鹽酸、氯化鉀和氟化鈉反應生成氟硅酸鉀沉淀，過濾。濾渣加熱水解后，趁熱用氫氧化鈉標準溶液滴定。由消耗的氫氧化鈉量計算氟化鈉含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

K2SiF6+4NaOH→2KF+4NaF+SiO2+ 2H2O

該方法是美國水行業協會采用的氟化鈉純度測定方法之一[19]，與2.1法相比，該法并沒有對溫度進行嚴格控制，而是在反應過程中加入了中性乙醇，同時濾渣的洗滌也采用氯化鉀乙醇溶液。因K2SiF6常溫下不溶于乙醇，所以乙醇的加入有效避免了K2SiF6沉淀的水解，減少了因氟硅酸鹽水解引起的誤差。

3 離子交換法

原理：利用強酸性陽離子交換樹脂中的H+與氟化鈉中的Na+進行交換，生成氟化氫，用氫氧化鈉標準滴定液進行滴定。

HF+NaOH →NaF+ H2O

該方法是試劑氟化鈉和牙膏用氟化鈉含量測定的現行有效方法[3-4]，對于純度較高的氟化鈉，準確度高，重復性好。但是該方法選擇性差，只適用于含量>98%的氟化鈉純度測定，如果樣品中含有其它陰陽離子均會影響結果的準確性。此外，離子交換樹脂雖能循環使用，但是使用后需要處理和再生，此過程比較耗時，效率較低。為保證結果的準確性，樹脂的處理、再生以及測定過程都必須按照標準規定的流量速度進行操作，切忌操作過急。

4 蒸餾-硝酸釷滴定法

原理：氟化鈉在硫酸或高氯酸介質中生成氟化氫，通過水蒸氣蒸餾分離，在pH 3.4左右以茜素磺酸鈉-次甲基藍作指示劑，用硝酸釷標準溶液滴定。

該方法是有色金屬行業規定的工業氟化鈉含量現行有效測定方法[5-6]，因選擇性好，準確性和重復性優于經典方法GB 4293-84，因此取代了該方法。但在檢測工作中仍發現存在諸多問題：實驗使用的指示劑為茜素磺酸鈉-次甲基藍，該指示劑由綠色變成藍紫色的突變過程不明顯，受天氣影響大，不同實驗人員終點判斷有差異，人為誤差較大。滴定反應不是完全定量反應，會有少部分氟離子被氟化釷吸附或生成ThF6，使測定結果偏低。試驗裝置復雜，步驟繁瑣，且蒸餾反應過程需用到濃酸和高溫反應，生成的氟化氫氣體有高腐蝕性，整個操作過程存在安全隱患。針對以上弊端，Madej, A[20]等人采用甲基百里酚藍作指示劑，并在甘氨酸-高氯酸-高氯酸鹽緩沖液中進行滴定，取得了可靠的試驗結果。但是由于硝酸釷具有放射性，會對操作人員的身體健康產生危害，因此不宜作為常規方法長期使用。

5 硝酸鑭-EDTA滴定法

原理：在pH 2.0～2.5加入已知過量的硝酸鑭標準溶液，加熱與氟化鈉生成氟化鑭沉淀，冷卻后，調pH 5.5～6.0，用EDTA標準溶液滴定過量的硝酸鑭，以自動電位滴定儀配套光度電極自動判定終點，根據硝酸鑭的消耗量計算氟化鈉含量。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3↓+ 3NaNO3

La3++ Y→ LaY

梁有等[11]選用該法測定環境礦物中高氟，喬永蓮等[12]用來測定鈦合金化銑液和酸洗液中氟，張紅[13]和劉春[14]等人加入過量氯化鑭，用EDTA分別測定含氟鈰基稀土拋光粉中氟和氟化鏑中氟，作者嘗試用該法來測定氟化鈉純度。為保證硝酸鑭和氟化鈉充分反應，必須控制好反應時的pH，加熱時間應保證2 min以上。EDTA滴定時的pH必須控制在5.5～6.0，否則終點不明顯甚至觀察不到終點。為防止生成的氟化鑭沉淀吸附鑭造成結果偏高，應保證沉淀充分沉降并冷卻至室溫時再滴定。該方法選擇性好，重復性好，準確度與國標方法一致(見表1)，可作為氟化鈉純度測定的一種補充方法。

6 氟離子選擇電極法

氟離子選擇電極是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對氟離子有良好的選擇性，是一種有效的測定方法[21]。該方法有標準曲線法[22]和電位滴定法，而電位滴定法又分為手動電位滴定法[19]和自動電位滴定法。

6.1 標準曲線法

標準曲線法測定的氟離子在濃度10-6mol/L～10-3mol/L范圍內能較好地符合能斯特方程，是日常檢測工作中常用到的測試方法，但是一般用于F-<10%的測定，而當F->20%通常不適用，尤其是純度較高的氟化鈉含量測定，更不宜采用此法。

6.2 電位滴定法

6.2.1 手動電位滴定法

原理：根據氟化鈉與硝酸鑭發生定量反應，用氟離子選擇電極作為指示電極，硝酸鑭作為滴定劑，用pH計指示電位來確定滴定終點(終點電位90 mV±2 mV)。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

該法是美國水行業協會規定的氟化鈉含量仲裁測定法[19]，準確度和重現性好，操作相對簡單。操作的關鍵點是測定前的電極校準。測定前需要用三個不同濃度梯度的氟標液(0.05 N，0.005 N和0.0005 N)對電極進行反復校準，以確保滴定終點時電位顯示90 mV±2 mV的準確性。該方法以電位實測值來判定終點，但氟離子電極受儀器電壓影響較大，電壓波動極有可能影響結果，因此最好對pH計配備穩壓器。臨近終點時，滴定速度要慢，以保證電位顯示的穩定性和準確性。

6.2.2 自動電位滴定法

原理：硝酸鑭與氟化鈉在pH 6.5發生定量反應生成氟化鑭，由氟離子選擇電極指示電位，硝酸鑭作滴定劑，自動電位滴定儀自動判定終點。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

李宗蘭[7]采用自動電位滴定法測定氟化鹽中氟含量，但選用硝酸釷滴定液，并根據指示劑顏色變化人為判斷終點，存在人為誤差和放射性危害。而嚴鵬飛等[8]用自動電位滴定法測定鈦合金化銑腐蝕溶液中總氟化物，于輝[9]用自動電位滴定法測定氟化鉀含量，氟化鈣含量測定也增加了自動電位滴定法[10]，這些方法將氟離子選擇電極應用到自動電位滴定中實現了全自動智能測定，不僅減少了人為誤差，結果的準確度和精密度也得到了提高。可見自動電位滴定法已在氟離子檢測中廣泛應用，然而測定氟化鈉純度的自動電位滴定法目前還未見有報道。作者選用瑞士萬通905全自動電位滴定儀配套氟離子選擇電極和Ag/AgCl參比電極來測定氟化鈉純度。由于該滴定終點是根據電位-體積一階導數-體積變化來判定的，終點有明顯的拐點和突躍產生，因此氟電極不需特別校準，只需測定前用單濃度氟標液(50～100 mg/L)進行活化15～30 min即可。根據氟電極的使用特性，整個操作過程應控制pH 5～7，作者選用pH 6.5六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液加入到滴定體系中。該操作過程更加簡便，選擇性好，干擾因素少，對于不同含量的氟化鈉純度測定，均能保證較好的準確度(見表1)。能滿足日常分析檢測要求，可作為常規氟化鈉純度測定方法使用。

7 方法比較

本文總結了各方法測定過程中的誤差來源、操作要點及存在的問題等，詳見表2。并從準確性，重復性、選擇性、操作簡便性以及操作條件的苛刻性方面對各種方法進行比較分析，見圖1。由表1看出，FAP，DTN和LNE在對不同含量的氟化鈉進行測定時，實驗結果均能滿足測試要求(允差≤0.6%)，而IEM只適用于含量大于98%測定。結合圖1和表2，當氟化鈉含量>98%時，可優先選擇FAP和IEM。含量<98%時，優先選擇FAP。

表1 各方法測定結果

日常樣品檢測前，氟化鈉純度未知，是否含有干擾物質也未知，因此采用合適的檢測分析方法是保證準確測定的關鍵，硝酸鑭作為滴定劑的氟離子選擇電極自動電位滴定法(FAP)因其對氟離子有良好的選擇性，干擾因素少，操作相當簡便，重復性好，準確度與國標方法一致，可以考慮作為日常氟化鈉純度測定方法使用。

圖1 測定方法比較Fig.1 Comparison of determination methods

表2 氟化鈉純度測定方法

續表2

8 結 語

LCF因其操作過程繁瑣，溫度控制苛刻，重復性差，環境污染嚴重，試驗結果常不能滿足要求，目前已被廢止。SGR也因對溫度的苛刻要求而不常使用。氟離子選擇電極標準曲線法只有在氟含量小于10%時準確度較好，不適用高純度氟化鈉含量測定。氟離子選擇電極手動電位滴定法是靠電位實測值判定終點，電極電位的準確度直接影響測定結果，測定前必須嚴格校準電極，并保證整個過程的電壓穩定，條件苛刻，不建議作為常規測定方法使用。DTN因其裝置復雜，終點判斷的人為誤差以及硝酸釷的放射性危害，不宜長期使用。IEM對高純度氟化鈉(含量>98%)有較高的準確度，但因對氟離子沒有選擇性，不適合作為常規方法使用。LNE是近幾年開始使用的氟離子測定方法，因其操作性強，重復性好，準確度與國標方法一致，可作為補充方法使用。FAP選擇性好，操作簡便，干擾因素少，重復性好，準確度高，是一種快速可靠的自動化測試手段，建議作為氟化鈉純度標準測定方法推廣使用。