食用檳榔鹵水中鈣元素含量檢測的不確定度評定

廖俊銘，江日初，袁 河，趙志友

(1 湖南省檳榔加工與食用安全工程技術(shù)研究中心，湖南賓之郎實業(yè)集團(tuán)有限公司，湖南 湘潭 411201；2 湘潭市食品藥品監(jiān)督管理局，湖南 湘潭 411100)

已知礦物質(zhì)元素是人體中不可或缺的物質(zhì)，而鈣元素就在其中產(chǎn)生了巨大功效。首先鈣元素是人體骨骼中必要的組成成分，其次鈣元素還能調(diào)節(jié)人體中多種酶的活性，使其更加符合人體的內(nèi)環(huán)境。而人體內(nèi)激素的分泌，神經(jīng)細(xì)胞的活性也離不開鈣元素的調(diào)節(jié)作用。在平常的生活中適量的鈣元素的攝入，還有利于肌肉拉伸與舒張，改變血液的粘稠度甚至還有預(yù)防心臟類疾病的作用[1]。物極必反，如果過量的攝入鈣元素，對于心臟而言不僅沒有保護(hù)作用還會引起心機(jī)細(xì)胞的損害，同時還會在消化系統(tǒng)中產(chǎn)生結(jié)石等影響人體健康的現(xiàn)象[2]。檳榔(學(xué)名：Areca catechu L.)，是單子葉植物綱、初生目、棕櫚科、檳榔屬常綠喬木，花果期3-4月。在偏向自然的中醫(yī)中，檳榔的藥用功效是得到肯定了的，甚至還有“四大南藥”的美稱[3]。主要用于治療寄生蟲病、消化不良、腹脹、腹痛、腹瀉、水腫和黃疸等疾病[4]。人類嚼食檳榔有數(shù)千年的歷史，人類對嚼食檳榔已經(jīng)產(chǎn)生巨大的依賴性，檳榔已經(jīng)成為繼煙草、酒和含成癮性物質(zhì)飲料以后又一大嗜好品，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前我國擁有自己特色的食用方式，在檳榔中添加鹵水是必不可缺的。而鈣元素的含量很大程度影響鹵水成品的色香味。對GB/T 5009.92-2016規(guī)定研究，使用高錳酸鉀反滴定草酸法測定，再根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度與表示》[5]進(jìn)行進(jìn)一步評定。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑及樣品

湖南賓之郎實業(yè)集團(tuán)有限公司食用檳榔調(diào)配鹵水。

鹽酸(GB 622);硫酸(GB 625);甲基紅(HG 3-958);尿素(GB 696);草酸銨(HG 3-976);高錳酸鉀(GB 643);氨水(1:49);草酸鈉(0.02000 N)。

AR224CN型電子分析天平,奧豪斯儀器有限公司；馬弗爐,天津市泰斯特儀器有限公司；萬用電爐,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；水浴鍋,TAISITE；50 mL酸式滴定管,天玻；超聲波清洗器,昆山美美超聲儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司；滴管,天玻。

1.2 實驗方法

1.2.1 一般試劑配制

鹽酸(GB 622)：6 mol/L(495.34 mL鹽酸+504.66 mL蒸餾水)。硫酸(GB 625)：1:5溶液(100 mL硫酸+500 mL蒸餾水)。硫酸(GB 625)：1:24溶液(30 mL硫酸+720 mL蒸餾水)。甲基紅(HG 3-958)：0.1 g甲基紅+100 mL乙醇。尿素(GB 696)：分析純固體。草酸銨(HG 3-976)：3%溶液。氨水：1:49溶液(10 mL氨水+490 mL水)。

高錳酸鉀(GB 643):0.02N標(biāo)準(zhǔn)溶液配置。稱取高錳酸鉀0.630 g置于容量為1 L的廣口錐形瓶中，加超聲水1 L，使高錳酸鉀徹底溶解，緩緩加熱至溶液微沸并保持此狀態(tài)1～2 h(控制電爐功率，防止液體飛濺)，于陰暗處放置1～2 d。用G4玻璃過濾器過濾，濾液儲存于清潔、干燥的棕色容量瓶中，儲存?zhèn)溆茫看问褂镁枰菟徕c標(biāo)定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與相關(guān)溶液的標(biāo)定

1.2.2.1 草酸鈉(0.02000N)標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取預(yù)先在105～110 ℃干燥2 h的優(yōu)級純草酸鈉(HG3-976)1.3400 g，溶解后定容到1000 mL容量瓶中，混勻(高錳酸鉀每次使用均需重新標(biāo)定)。

1.2.2.2 高錳酸鉀溶液標(biāo)定

在100 mL錐形瓶中加入20.00 mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后再加入硫酸溶液(1:5)5 mL，將此混合溶液加熱至60～80 ℃。用待標(biāo)定的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對加熱完畢的混合溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)?shù)味ê蟮娜芤撼饰⒓t色時，且保持30 s溶液不褪色，那此時便為本次滴定的終點。當(dāng)達(dá)到滴定終點時溶液的溫度不應(yīng)低于60 ℃。

1.2.3 樣品的測定

稱取鹵水樣品于培養(yǎng)皿中在干燥箱中烘4 h，再稱取烘干后的鹵水0.1 g于坩堝中，放入馬弗爐中，700 ℃灰化5～6 h，取出坩堝放至室溫后加3滴管1.0 mol/L鹽酸濕潤，再置于650 ℃溫爐中灰化2 h，直至灰分呈灰白色，取出冷卻。

將鹽酸(6 mol)2.5 mL加入坩堝中溶解，蓋上鍋蓋充分溶解20 min，在250 mL高腳燒杯中加甲基紅指示劑3滴、草酸銨3%溶液10 mL，尿素8.0 g，將坩堝中的溶液轉(zhuǎn)移到高腳燒杯中，用洗瓶清洗坩堝并轉(zhuǎn)移清洗液，使得高腳燒杯中溶液不得超過150 mL。

蓋上表面皿，在萬用電爐上緩慢加熱至微沸，并保持此狀態(tài)20～40 min。當(dāng)甲基紅的粉紅色逐漸變?yōu)榈瓡r，草酸鈣的結(jié)晶即沉淀出來，繼續(xù)保持此狀態(tài)加熱到溶液變?yōu)闊o色，放置冷取，隨后封口放置24 h或過夜即可。

用直徑為15 cm的濾紙過濾，將所產(chǎn)生的沉淀轉(zhuǎn)移到濾紙上，首先用超純水潤洗燒杯和濾紙2次，并將所得的洗滌水也轉(zhuǎn)移至濾紙上，過濾。再用稀氨水(1:49)2%洗液洗濾紙和燒杯4次，將所得的洗滌水也轉(zhuǎn)移至濾紙上，過濾。然后將濾紙連同沉淀取出，重新加入原盛放溶液的燒杯中，用硫酸(1:24)溶液50 mL將沉淀在水浴70 ℃的條件下加熱20 min，使沉淀完全溶解。之后在水浴中加熱至60～80 ℃，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱滴定至溶液呈微紅色，將濾紙全部沒入溶液中，攪拌，繼續(xù)滴定至溶液呈微紅色30 s不褪色為終點，滴定至終點時溶液溫度不應(yīng)低于60 ℃。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量溶度(N)按下式計算：

式中：N——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度

V——滴定時高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL

檳榔鹵水樣品中氫氧化鈣含量(g/100 g)按下式計算：

式中：x——氫氧化鈣含量，g/100 g

N——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度

V——滴定時高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)容量的用量，mL

m—— 換算為烘干前試樣的質(zhì)量，g

0.02004——鈣的毫克當(dāng)量

檳榔鹵水中鈣元素的含量(g/100 g)按下式計算：

式中：40——鈣元素的摩爾質(zhì)量

74——氫氧化鈣的摩爾質(zhì)量

2 結(jié)果與分析

2.1 食用檳榔中鹵水中鈣元素含量的不確定度來源

(1)實驗過程中因某些隨機(jī)事件導(dǎo)致誤差的引入而產(chǎn)生的不確定度；

(2)檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響；

(3)在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置時，稱量和器皿等因素所引入的不確定度；

(4)滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

2.2 確定各因素帶來的不確定度標(biāo)準(zhǔn)

2.2.1 針對實驗中隨機(jī)效應(yīng)所帶來的不確定度

同一品類檳榔鹵水中的鈣元素含量的重復(fù)實驗結(jié)果見表1。

表1 測定檳榔鹵水中鈣元素含量的重復(fù)實驗結(jié)果(n=9)

由表1中的數(shù)據(jù)：

(1)計算被測量的最佳估計值

(2)計算實驗標(biāo)準(zhǔn)差

(3)計算其隨機(jī)因素標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(4)計算其隨機(jī)因素相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.2 檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置所引入的不確定度

(2)草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品純度引入誤差

(3)草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液定容所引入的不確定度

①容量瓶自身引入的不確定度

②標(biāo)準(zhǔn)溶液定容時，環(huán)境溫度也會引入不確定度

不確定度總和為：

此三大項的不確定度總和為：

2.2.4 滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

(2)滴定管溶液溫度與校準(zhǔn)時溫度不同所引起的體積變化為:

50 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL

(3)滴定終點誤差為一滴0.05 mL，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

0.05/35=0.00143

此三步的引入的總不確定度為：

最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Uc=Ucrel×8.353=0.10416

3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度在 95% 置信水平下取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=0.10416×2=0.208

4 結(jié) 論

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可得出檳榔鹵水中的鈣元素含量為：

(8.35±0.208) g/100 g

由此可見檳榔中鈣元素的含量的不確定度主要與實驗過程中隨機(jī)效應(yīng)引發(fā)的不確定度；檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響；標(biāo)準(zhǔn)溶液配置所引入的不確定度；滴定管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。其中實驗過程中隨機(jī)效應(yīng)引發(fā)的不確定度最大。因此在樣品的測量過程中需要多組平行實驗，操作規(guī)范，盡量用精密儀器。