基于微觀結構的高溫熔融渣層導熱特性

潘翔峰，鄧 慧，王 倩，吳偉雄

(1.暨南大學 能源電力研究中心，廣東 珠海 519070；2.吉林電力股份有限公司 白城發電公司，吉林 白城 137000)

煤氣化技術作為煤炭清潔轉化的重要組成部分，在化工、煉油、電力以及冶金等行業有著廣泛的應用。氣流床氣化技術是大型高效煤氣化技術發展的主流方向，為保證氣化效率，氣化爐內反應溫度高于煤灰熔點，主要采用液態排渣工藝。在液態排渣過程中，煤中灰分在高溫下在爐內壁面形成液態熔融渣層。渣層導熱特性是影響熔渣厚度及其傳熱特性的重要因素。渣層較薄會造成水冷壁表面的渣釘暴露在爐膛中，導致渣釘燒毀，嚴重影響水冷壁壽命；渣層厚度增加則會降低傳熱效率。因此，探究熔渣導熱特性對氣化爐的穩定運行是至關重要的。

煤灰的化學組成是由SiO，CaO，AlO，FeO，MgO，TiO，NaO，KO和SO構成，這些組分決定了煤灰的熱物理特性。高溫下灰渣呈熔融狀態，采用激光閃射法、瞬態熱絲法、探針法等實驗方法測量了一些簡單多元渣系導熱系數。KANG和HAYASHI等采用瞬態熱絲法測量了不同組分的CaO-SiO-AlO導熱系數，發現導熱系數隨溫度升高而降低。SUSA和NAGATA等在二元渣系NaO-SiO中發現了類似的變化趨勢。ANDERSSON等基于激光閃射法的實驗研究表明導熱系數隨溫度升高幾乎不變或略微增加。

根據實驗結果，研究者建立了不同溫度下熔渣導熱系數的經驗公式。NAGATA等發現高溫下33%NaO-67%SiO(物質的量分數)液態渣與溫度呈線性關系，基于Deby公式，建立溫度與導熱系數的關系。SUSA等在室溫～1 500 ℃內測量了三元渣系RO-CaO-SiO(R=Li，Na，K)導熱系數，并給出了導熱系數與液相線溫度的經驗關聯式。KANG等在研究三元渣系CaO-AlO-SiO在液相線溫度至1 600 ℃的導熱系數時，基于硅酸鹽結構建立了導熱系數與溫度倒數的對數關聯式。

顯然，針對簡單多元熔渣的導熱系數隨溫度變化趨勢，研究者們得到的結論并不一致。一方面是由于實驗方法不同導致的，激光閃射法受輻射影響較大，測量數據普遍高于瞬態熱絲法；另一方面，高溫熔渣微觀結構下的導熱特性研究較少，導熱特性的影響機理尚不明確。因此，筆者采用瞬態熱絲實驗法和分子動力學(Molecular Dynamics，MD)模擬方法，探究高溫下CaO-AlO-SiO-MgO-FeO五元熔渣系統的導熱特性；并采用MD模擬獲取熔渣結構性能參數，深入了解溫度及其微觀結構對熱導率的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用SiO，AlO，CaO，MgO，FeO五種分析純氧化物粉末混合制備模擬灰渣(渣樣A～D)，因為這5種氧化物接近90%的煤灰組分。煤灰人工配渣組分設計過程中，保持質量分數比(SiO)/(AlO)不變，改變SiO和AlO的組分，使硅鋁和的質量分數(SiO+AlO)的變化范圍為35%～85%，基本覆蓋我國煤灰的硅鋁變化范圍，其余組分質量分數保持不變，并保證滿足煤灰中氧化物質量分數的變化范圍。具體組分質量分數見表1。5種氧化物按設計比例在無水乙醇中機械預混，并置于105 ℃干燥箱干燥24 h至酒精完全揮發，然后繼續用球磨機研磨過200目篩網保證均勻良好的混合，用于導熱系數的測量。考慮到人工配置灰渣與實際煤灰存在一定組分差別，添加了億利煤燒制而成的實際煤灰E(表1)進行導熱系數的測量。

表1 模擬灰渣化學組分

1.2 導熱系數實驗測量

采用瞬態熱絲法測量熔渣的導熱系數，其原理是基于無限長的熱線在無限大介質中處于初始熱平衡狀態下受到瞬間加熱脈沖而引起的熱傳導過程。實驗裝置如圖1所示，主要由高溫加熱爐和測量部分組成。高溫加熱爐用于加熱樣品并控制溫度。測量部分由1～4號熱絲構成，其中1號絲(0.5 mm Pt)、2號絲(0.2 mm Pt-6% Rh)、標準電阻和恒流電源構成回路用以提供恒定功率；3號絲(0.5 mm Pt-30% Rh)、4號絲(0.5 mm Pt-6% Rh)和電壓表用于測量,兩點間的電壓Δ。測量時將1～4號熱絲浸入渣樣中，以恒定電流2.5 A對熱絲通電加熱，熱絲溫升速率與周圍渣樣的導熱能力有關。根據傳熱控制方程和邊界條件可推導得熱絲導熱系數(W/(m·K))與表面溫升Δ、時間對數ln的方程：

(1)

其中，為單位長度加熱功率，W/m；為電流，A；，分別為溫度0和溫度時的熱絲電阻率,Ω·m；為熱絲電阻溫度系數，K；為電阻絲測量段長度，m。因無法直接得到溫升時間曲線，實驗中通過測量熱絲的電壓差Δ，借助電阻與溫度的關系間接得到熱絲溫升曲線，從而得到導熱系數。

圖1 瞬態熱絲實驗臺Fig.1 Experimental apparatus of the non-stationary hot wire method

實驗過程中將制備好的渣樣放入坩堝中，并置于高溫微波爐內進行加熱，保證樣品上部置于爐內最高溫度區域以消除自然對流的影響。渣樣在爐內加熱至1 600 ℃并預熔融1 h，得到均勻熔渣。然后，將熔渣在1 600～1 300 ℃反復冷卻、加熱3次，確保消除熱歷史對樣品的影響。最后，以30 ℃/min的降溫速率從1 600 ℃降至1 300 ℃，每間隔50 ℃恒溫5 min進行導熱系數的測量，每次測量重復3～5次，取平均值得到最終測量結果。

2 分子動力學模擬方法

2.1 分子結構計算

MD模擬中解決的是選擇適合的勢函數及其參數。在本文中應用Born-Mayer-Huggins(BMH)雙體勢函數描述熔渣原子間的相互作用勢，該勢能函數被廣泛用于研究玻璃或冶金渣系統的結構特性，并表現出了良好的效果。BMH雙體勢函數為

(2)

其中，()為原子和原子間相互作用勢；和分別為原子，的有效電荷；為原子間距；和分別為表征排斥力和分散力的能量參數；為與原子距離相關的參數。式(2)右邊3項分別為原子間庫侖力、排斥力和范德華作用力。長程庫侖力采用Ewald方法計算，截斷半徑為1 nm。不同陽離子對氧離子的勢函數參數見表2。系統中熔渣離子的有效電荷設定如下：Si為+1.89，Al為+1.417 5，Ca為+0.945，Fe為+1.451 7，Mg為+0.945，O為-0.945。

表2 BHM勢函數參數

模擬在LAMMPS軟件下實現。在模擬系統中，原子總數設定在10 000左右，根據熔渣中不同氧化物質的量分數確定不同原子的數量。模擬初始所有原子位置隨機分布在立方體單元結構中，3個方向均采用周期性邊界，時間步長為1 fs，前30 ps采用Nose-Hoover熱浴平衡系統溫度至5 000 ℃，以確保系統內原子完全混合，并消除初始條件的影響。然后運行30 ps將溫度冷卻至1 600 ℃，溫度的降低通過縮放每個原子速度來實現。接著在1 600 ℃下運行40 ps以達到平衡，最后在微正則系綜(NVE)內運行200 ps，計算徑向分布函數和配位數，并統計體系內各原子位置信息，通過MATLAB編程計算相關結構參數。

2.2 導熱系數計算

導熱系數的計算采用MULLER-PLATHE提出的動量交換法，又稱RNEMD(Reverse Non-equilibrium Molecular Dynamics)法，在納米結構的導熱性質有廣泛的應用。RNEMD模擬系統如圖2所示，長度為的系統沿方向被均分為20塊，第1塊設置為熱匯區，溫度為，第11塊設置為熱源區，溫度為，=(+)/2。每隔一定時間選取熱源區中速率最小的原子與熱匯區速率最大的原子交換動量，實現將熱匯區部分熱量轉移到熱源區中，產生溫度梯度，同時保證了系統總能量和總動量的守恒。通過反復計算最終確定每100步進行一次熱量交換，能夠保證獲得較好的溫度梯度。模擬過程與結構計算相同，采用NPT系綜進行平衡計算至設定溫度和壓力，然后在微正則系綜(NVE)內弛豫1 000 ps，獲取溫度梯度(d/d)和熱流，并根據傅里葉定律計算出的導熱系數為

(3)

其中，為模擬系統的截面面積。該方法已在以前的工作中介紹過，這里不再詳述。考慮到實際煤灰組分過于復雜，筆者主要采用該方法計算了4組模擬灰渣的導熱系數。

圖2 RNEMD模擬系統示意和理論溫度分布Fig.2 Schematic diagram and theoretical temperaturedistribution of RNEMD simulation

3 結果與討論

3.1 導熱系數測量實驗結果

表1中熔渣的導熱系數的實驗和數值模擬計算結果如圖3所示。從圖3可以發現，在整個溫度范圍內，實驗測量結果和計算結果的一致性很好，2者的偏差均在16%以內。此外，隨著溫度的降低，偏差逐漸增大，并在1 300 ℃達到最大值。這是由于熔渣由具有硅鋁氧四面體結構的連續骨架組成，并且存在微孔隨機分散在骨架中。微孔隨著溫度的升高而收縮，從而導致具有無孔結構的模擬熱導率更接近于高溫下的實驗測量值。

圖3 不同溫度下熔渣的導熱系數Fig.3 Thermal conductivity of slags at different temperatures

渣樣A～E呈現出相同的變化趨勢，即隨著溫度的升高，導熱系數逐漸降低。這與NAGATA等在二元NaO-SiO熔渣中觀察到的結果類似，不同的是導熱系數與溫度倒數不再成簡單的線性關系，而是隨著溫度升高，導熱系數先急劇下降后趨于平緩。此外，還可以發現實際煤灰E的導熱系數要低于接近組分的模擬灰渣C，一方面可能是因為煤灰中堿金屬氧化物破壞了熔渣四面體結構；另一方面可能是摻雜的雜質增加了熔渣的界面熱阻，降低了熱導率。

為進一步探究其導熱特性，將圖3中渣樣A～D的導熱系數與溫度進行擬合，結果如圖4所示。可以發現，該五元渣系導熱系數的對數與溫度倒數呈線性關系，如式(4)所示，所有渣樣的擬合優度均在0.94以上。

ln=+

(4)

其中，，均為擬合系數，其中為組分的函數，=-7.8。由于渣樣A～D的(SiO)/(AlO)不變，(SiO+AlO)逐漸升高，因此擬合與(SiO+AlO)的函數關系為

=-14.842(SiO+AlO)+13 773

(5)

其中擬合優度=0.915 1。

圖4 A～D熔渣的導熱系數與溫度的擬合關系Fig.4 Fitting relationship between the thermal conductivity and temperature of slag samples A-D

采用實際煤灰E驗證經驗公式的可靠性，如圖5所示。在測量溫度范圍內，經驗公式預測值與實驗值變化趨勢一致，除了1 600 ℃下的預測值誤差較大，其他溫度點的預測值誤差均在18%以下。此外可以發現預測值均高于實驗值，這是由于實際煤灰和人工灰渣組分差異性造成的。總體而言，在硅鋁質量比在2.43左右時，該經驗公式能較好的預測灰渣導熱系數的變化趨勢。

圖5 渣樣E導熱系數的實驗值和預測值Fig.5 Experimental and predicted values ofthermal conductivity of slag E

高溫下灰渣處于熔融狀態，其結構是由硅鋁氧四面體骨架結構單元通過橋氧連接成的網絡，金屬離子隨機分布在非橋氧孔穴附近，其導熱特性與聲子在這種網絡結構中振動傳播密切相關。因此，以渣樣A為例，通過MD計算提供的微觀結構特征，進一步分析溫度對熔渣導熱系數的影響。

3.2 微觀結構特征

..徑向分布函數

徑向分布函數(Radial Distribution Function，RDF)

可以表征熔渣結構的無序化程度，表示以原子為中心，其他原子對稱徑向分布的狀態：

(6)

其中，為體系平均原子數密度；()為以原子為中心周圍原子的個數；Δ為球殼厚度。通過對RDF曲線第1個峰進行積分可得到平均配位數(Coordination Number，CN)。

圖6為渣樣A在不同溫度下不同原子間的RDF曲線和CN曲線。RDF曲線第1個峰對應的原子間距為兩原子間距，由圖6可知，Si—O，Al—O，Ca—O，Fe—O，Mg—O鍵長分別為0.163，0.177，0.237，0.187，0.199 nm，這些計算結果與前人實驗測量以及MD模擬得到的結果一致。對比不同溫度下的RDF曲線和CN曲線，發現隨著溫度升高，這5種鍵的平均鍵長基本不變，但是對應的RDF峰逐漸降低，表明溫度升高導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結合力減弱，結構更為松散。從圖6的CN曲線可知Si—O在配位數為4時候存在穩定的平臺，即與O原子形成四面體配位，結構最為穩定，其次是Al—O和Fe—O。Ca—O和Mg—O幾乎沒有形成穩定的平臺，在結構中起到連接硅(鋁)氧四面體結構的作用。同時，溫度的變化對Si，Al，Ca，Fe，Mg與O原子平均配位數幾乎沒有影響。

圖6 不同溫度下渣樣A的RDF曲線和CN曲線Fig.6 RDFs and CNs of sample A at different temperatures

圖7為渣樣A～D在1 500 ℃下不同原子間的RDF曲線和CN曲線。可以發現隨著硅鋁質量分數和增加，5種鍵的平均鍵長基本不變，但對應的RDF峰逐漸降低，這表明硅鋁和增加導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結合力減弱，結構更為松散。

圖7 渣樣A～D在1 500 ℃、不同w(SiO2+Al2O3)的RDF曲線和CN曲線Fig.7 RDFs and CNs of sample A-D at 1 500 ℃ and different w(SiO2+Al2O3)

..氧分布

熔渣網絡結構與氧原子的分布密切相關，根據氧原子連接方式，可將氧分為橋氧(BO)、非橋氧(NBO)和自由氧(FO)，如圖8所示。BO指該氧原子為2個硅(鋁)氧四面體共用，形成的化學鍵為橋氧鍵，如Si—O—Si，Al—O—Al，Si—O—Al。NBO指該氧原子不僅與四面體結構相連，同時與低價陽離子如Ca，Mg連接，形成非橋氧鍵，如Si(Al)—O—M，其中M指堿土金屬氧化物(CaO和MgO)的金屬陽離子。FO是指O不與四面體相連，直接與低價陽離子相連。

圖8 熔渣網絡結構單元Fig.8 Schematic diagram of the networkstructure of the molten slag

圖9比較了不同溫度下各種氧原子的分布，研究發現隨著溫度增加，BO含量不斷降低，而NBO和FO含量逐漸增加，其中FO含量只有6%，說明氧原子主要以BO和NBO的形式存在。進一步分析BO和NBO中不同氧原子的分布，發現Si—O—Si和Si—O—Al的含量逐漸減少，而Si—O—M，Al—O—M的含量隨之增加。這表明溫度改變網絡結構的主要途徑是通過破壞Si—O—Si(Al)鍵，形成Si(Al)—O—M鍵來連接四面體結構。由于O—M—O的穩定性弱于Si—O—Si(Al)鍵，導致四面體間的連接更為松散，熔渣聚合度降低。

圖9 不同溫度下各種氧原子的分布Fig.9 Distributions of different oxygen atoms withdifferent temperature

..分布

以一個四面體為結構單元，根據結構單元中BO的個數定義聚合度(=0，1，2，3，4)(圖8)，它反映了熔渣結構的聚合程度，越大，橋氧越多。圖10給出了不同溫度下(Si)和(Al)的變化。在以Si為中心原子的四面體結構中，和隨著溫度升高而降低，但下降較為緩慢；和均隨溫度升高而增加。在以Al為中心原子的四面體結構中，隨著溫度升高而降低，，和基本不變。這說明溫度升高最先破壞了結構單元，然后依次是，和。此外，可以發現(Si)的主要結構單元是，而(Al)的是，這表明當Al原子代替Si形成四面體結構時，通常以聚合度更高的結構單元存在，在三元爐渣系統MD模擬以及鋁硅酸鹽玻璃的NRM實驗中發現了類似的現象。

圖10 不同溫度下各種Qn分布Fig.10 Distributions of Qn with different temperature

3.3 高溫熔渣導熱機理

基于熔融狀態的灰渣是由硅鋁氧四面體骨架結構單元排列構成的“近程有序，遠程無序”網絡結構，導熱特性仍用聲子熱傳導理論解釋。其導熱系數與聲子在四面體網絡結構的振動傳播有關，可用德拜公式表示：

(7)

其中，為材料密度；為等體積熱容；為聲子平均速度；為聲子平均自由程。高溫下熔渣導熱系數主要取決于聲子平均自由程，基于量綱分析法，聲子平均自由程可以表示為

(8)

其中，為膨脹系數；為非間諧系數。式(8)表明聲子平均自由程不僅與溫度有直接關系，還受原子間距、非間諧系數的影響。對于四面體結構單元而言，這與橋氧和非橋氧的分布密切相關。

圖11為各種類型的橋氧和非橋氧在不同溫度下的原子間距，可以發現溫度升高導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結合力減弱，結構更為松散，從而導致原子間距增大。此外，基于3.2節可知，溫度升高會造成BO含量降低，NBO和FO含量增加，NBO增加也會導致四面體結構的非簡諧性增強，增強聲子散射，降低聲子平均自由程。

圖11 不同溫度下各種類型的橋氧和非橋氧的原子間距Fig.11 Interatomic distance of various types of bridgedoxygen and non-bridged oxygen at different temperatures

因此，對于相同組分的熔渣，當熔渣結構簡單，受溫度變化的影響較小，其聲子平均自由程直接取決于溫度，由于熱傳導過程中激發的聲子數目與溫度成正比，而聲子碰撞與聲子數目成正比，因此溫度越高，聲子碰撞越劇烈，聲子平均自由程越小，導熱系數越小，導熱系數與溫度接近線性關系，如NAGATA等在二元渣系中觀察到的結果。

而在文中研究的更加復雜的五元渣系中，溫度不僅直接影響聲子碰撞頻率，同時通過改變熔渣結構，進而影響原子間距及非簡諧性，尤其是在高溫下溫度導致原子間距增大，削弱了聲子平均自由程的減小，從而導致導熱系數下降趨勢趨于平緩，不再呈簡單的線性關系，而是對數關系。

4 結 論

(1)熔渣導熱系數隨溫度升高先急劇下降后趨于平緩，并基于實驗數據構建了導熱系數對數與溫度倒數的線性關系，擬合優度均在0.95以上。

(2)構建了硅鋁質量比在2.43左右時，導熱系數與溫度和硅鋁質量分數和之間的經驗公式，并在實際煤灰上進行了驗證，預測值誤差基本在18%以內，且能較好的預測灰渣導熱系數的變化趨勢。

(3)基于分子動力學模擬從機理上探究了溫度對導熱系數的影響，發現溫度升高會促進熔渣無序性增強，減弱原子間結合力，增大原子間距；同時會造成橋氧降低，非橋氧增加，加強四面體結構的非簡諧性，進而影響聲子平均自由程，從而改變導熱系數。