二維納米機(jī)電諧振器高效制備

梁亞春，朱健凱，肖 飛，焦陳寅，徐 博，夏 娟，王曾暉

(電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院 成都 610054)

以石墨烯(graphene)、氮化硼(h-BN)、過渡金屬 硫 族 化 合 物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)為代表的二維層狀材料具有超薄的原子級厚度、優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)[1-3]特性，在二維納米電子領(lǐng)域引起了極大關(guān)注。基于二維材料的納米機(jī)電系統(tǒng)諧振器(nano-electromechanical system resonator,NEMS resonator)是一種具有機(jī)械自由度的納米電子器件[4-5]。納米諧振器在物質(zhì)探測、傳感、射頻信號處理等領(lǐng)域具有極大的研究潛力和應(yīng)用價值[6]。二硒化鎢(WSe2)是二維TMDCs 家族成員中的一種具有代表性的半導(dǎo)體材料，因為WSe2不僅具有隨層數(shù)、厚度可調(diào)的禁帶寬度(單層WSe2禁帶寬度為1.7 eV，多層WSe2禁帶寬度為1.2 eV)[7-8]；文獻(xiàn)[9]研究得出單層WSe2的楊氏模量可以達(dá)到258 GPa，使其在納米諧振器中具有很大優(yōu)勢。

制備二維納米器件需要一系列實驗，通常包括：1)制備所需的二維材料薄片；2)將二維材料轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上；3)在二維材料上制備金屬電極，便于進(jìn)行電學(xué)測量。二維材料薄片的獲得主要有兩種途徑：1)自底向上法，如化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法[10]；2)自頂向下法，如機(jī)械剝離法[11]。機(jī)械剝離法操作簡單、靈活、獲得的二維晶體質(zhì)量高，已成為二維納米器件研究中最為廣泛使用的方法。

二維材料的轉(zhuǎn)移方法主要分為濕法轉(zhuǎn)移和干法轉(zhuǎn)移。濕法轉(zhuǎn)移的過程為：在二維材料和基底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(ploymethyl methacrylate,PMMA)，接著將其放置到刻蝕溶液中(如FeCl3、NaOH 等溶液)進(jìn)行基底的刻蝕。完成基底的刻蝕之后，再將粘附二維材料的PMMA 轉(zhuǎn)移到新的基底上面，最后使用丙酮等有機(jī)物除去PMMA[12-13]。濕法轉(zhuǎn)移適合大面積二維材料，不足之處是器件樣品會受到一定的污染。因此，對于具有懸浮結(jié)構(gòu)的納米機(jī)電諧振器，不能利用濕法轉(zhuǎn)移進(jìn)行器件的制備。干法轉(zhuǎn)移的過程為：將機(jī)械剝離的二維薄層材料粘附在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面，然后利用二維材料轉(zhuǎn)移對準(zhǔn)系統(tǒng)，借助于二維薄層材料與基底之間或二維薄層材料之間的范德華力(van der Waals force)，直接在目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行材料的“轉(zhuǎn)移+堆疊”[14-15]。材料的干法轉(zhuǎn)移具有靈活、高效等優(yōu)點，且轉(zhuǎn)移過程中不需要接觸任何溶液試劑。對于環(huán)境敏感的二維材料，也能夠在手套箱中進(jìn)行干法轉(zhuǎn)移操作。絕大多數(shù)情況下，對于納米機(jī)電系統(tǒng)諧振器，只能通過干法轉(zhuǎn)移手段制備器件。

二維材料轉(zhuǎn)移完成后，需要進(jìn)行金屬電極的制備[16-17]。傳統(tǒng)金屬電極的制備需要旋涂PMMA，需要掩模版和二維材料之間的精確對準(zhǔn)，還需要使用電子束曝光系統(tǒng)或者光刻系統(tǒng)等設(shè)備，電極制備過程也不可避免地需要使用丙酮等有機(jī)溶劑。在傳統(tǒng)納米器件制備工藝中，二維材料的轉(zhuǎn)移和金屬電極制備所需要的對準(zhǔn)操作，通常都需要利用多套不同的設(shè)備實現(xiàn)。因此，從時間和空間的角度考慮，制備過程效率不高、操作不便。

本文基于干法轉(zhuǎn)移技術(shù)在納米機(jī)電諧振器制備研究中的獨特優(yōu)勢，設(shè)計了二維納米器件多功能制備系統(tǒng)。通過機(jī)械剝離法獲得二維薄層材料，該多功能制備系統(tǒng)可以實現(xiàn)二維薄層材料的高效轉(zhuǎn)移，以及金屬淀積掩模版和二維薄層之間的高效對準(zhǔn)，進(jìn)而實現(xiàn)高質(zhì)量金屬電極的制備。該系統(tǒng)真正實現(xiàn)了納米器件從干法轉(zhuǎn)移到金屬電極制備的高效、一體化工藝流程。基于該多功能制備系統(tǒng)，成功制備了基于WSe2的納米諧振器[18]，并對器件進(jìn)行了拉曼光學(xué)表征以及幅頻特性的測試。

1 二維納米器件多功能制備系統(tǒng)

本文設(shè)計的二維納米器件多功能制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。該多功能制備系統(tǒng)主要由底座、位移模塊(包括X，Y，Z軸方向的位移)、多功能轉(zhuǎn)換片以及基底固定臺組成。

圖1 二維納米器件多功能制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

其中，位移模塊主要實現(xiàn)如下4 個功能：1)二維材料(或掩模版)和目標(biāo)基底之間的對準(zhǔn)；2)多功能轉(zhuǎn)換片的下壓；3)二維材料(或掩模版)和目標(biāo)基底之間的緊密接觸；4)多功能轉(zhuǎn)換片的上提等操作。多功能轉(zhuǎn)換片的作用是固定PDMS 或掩模版，用于實現(xiàn)多功能系統(tǒng)在材料干法轉(zhuǎn)移和金屬電極制備之間功能的高效切換。基底固定臺不僅有固定目標(biāo)基底的作用，還可以對目標(biāo)基底進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作，實時調(diào)整二維材料(或掩模版)與目標(biāo)基底之間的相對角度，提高器件制備的效率。

該多功能系統(tǒng)能夠高效完成材料的干法轉(zhuǎn)移和金屬電極制備，系統(tǒng)升級方便，在基底固定臺上安裝加熱模塊，用于滿足材料轉(zhuǎn)移過程中基底加熱的需求。系統(tǒng)的兼容性也高，可以在絕大多數(shù)顯微鏡和金屬淀積設(shè)備中兼容使用，也可以將其放置到手套箱中進(jìn)行材料的轉(zhuǎn)移。

2 WSe2 納米諧振器的制備

2.1 WSe2 的機(jī)械剝離

本文采用機(jī)械剝離法獲得所需的WSe2薄層。首先，剪取一定尺寸的PDMS，將其固定到多功能轉(zhuǎn)換片的表面，然后取少量的WSe2晶體，放置到剝離膠帶中，將膠帶反復(fù)對折，直到膠帶上的WSe2晶體呈現(xiàn)細(xì)小的顆粒狀，接著用多功能轉(zhuǎn)換片上的PDMS 粘取膠帶上的WSe2，最后，在光學(xué)顯微鏡下定位合適的WSe2薄層。制備得到的二維WSe2薄層在PDMS 上的光學(xué)照片，如圖2 所示。

圖2 PDMS 上的WSe2 光學(xué)照片

2.2 多功能制備系統(tǒng)進(jìn)行WSe2 的干法轉(zhuǎn)移

制備WSe2諧振器，首先需要將Si/SiO2基底上刻蝕出圓形的腔洞。然后利用干法轉(zhuǎn)移將二維WSe2薄層轉(zhuǎn)移到有腔洞的基底表面，同時WSe2薄層需要將圓形腔洞完全封閉覆蓋，才能成功得到懸浮的二維器件結(jié)構(gòu)。

干法轉(zhuǎn)移前，按照以下步驟清洗Si/SiO2基底：1)將Si/SiO2基底放置到小燒杯中，加入適量丙酮，超聲10 min，用于除去基底表面附著的雜質(zhì)和有機(jī)物；2)倒掉超聲過的丙酮，燒杯中再加入適量的異丙醇，繼續(xù)超聲10 min，用于除去基底表面附著的雜質(zhì)和丙酮，接著用氮氣槍吹干Si/SiO2基底的表面；3)將Si/SiO2基底放置到管式爐中，在氮氣氣氛下進(jìn)行退火(300 °C，0.5 h)。基底退火的目的是徹底清除基底表面的殘留物，增加干法轉(zhuǎn)移過程中二維薄層材料與基底之間的附著力。然后將清洗干凈的Si/SiO2基底固定在多功能系統(tǒng)的基底固定臺上，進(jìn)行器件的干法轉(zhuǎn)移制備。

圖3 展示了利用多功能制備系統(tǒng)進(jìn)行WSe2干法轉(zhuǎn)移的原理和轉(zhuǎn)移過程步驟。將粘附有待轉(zhuǎn)移WSe2的多功能轉(zhuǎn)換片固定到多功能制備系統(tǒng)中，然后在顯微鏡下進(jìn)行觀察，調(diào)整系統(tǒng)的位移模塊，使得WSe2和Si/SiO2基底目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行對準(zhǔn)。繼續(xù)調(diào)整位移模塊的Z軸方向(下壓)，使WSe2和Si/SiO2基底不斷接近，直到WSe2和Si/SiO2基底完全緊密地接觸。當(dāng)WSe2和Si/SiO2基底接觸一段時間后，在WSe2和Si/SiO2基底之間產(chǎn)生足夠強(qiáng)度的范德華力，然后再慢慢調(diào)整位移模塊的Z軸方向(上提)，使得多功能轉(zhuǎn)換片(固定有PDMS)和WSe2脫離。最終，WSe2會牢牢粘附在Si/SiO2基底的表面，形成具有懸浮結(jié)構(gòu)的二維諧振器件。

圖3 基于多功能制備系統(tǒng)的WSe2 干法轉(zhuǎn)移

多功能轉(zhuǎn)換片下壓過程中(步驟1)，PDMS(粘附有WSe2)和Si/SiO2基底存在著部分接觸，其中接觸界面存在著空氣間隙，被稱為“潮水”，箭頭表示“潮水”移動的方向。隨著多功能轉(zhuǎn)換片進(jìn)一步下壓(步驟2)，PDMS(粘附有WSe2)和Si/SiO2基底接觸更多直到完全接觸。當(dāng)PDMS 下壓時，“潮水”的移動方向與材料WSe2接觸基底移動的方向一致。當(dāng)WSe2與Si/SiO2基底充分接觸一段時間后，上提多功能轉(zhuǎn)換片和PDMS，“潮水”往相反的方向移動。此時，當(dāng)“潮水”完全離開WSe2后，表示W(wǎng)Se2和PDMS 完全脫離(步驟3)。利用“潮水”的移動方向變化，可以清晰地觀測整個材料的干法轉(zhuǎn)移過程。轉(zhuǎn)移成功的WSe2諧振器(步驟4)，WSe2和Si/SiO2基底之間具有足夠強(qiáng)度的范德華力，使得WSe2牢牢粘附在基底的表面。其中，WSe2的一端懸浮在基底的圓形腔洞表面，WSe2的另一端與基底上的Pad 相接觸。為了獲得更好、更穩(wěn)定的電學(xué)接觸，則需要在WSe2和基底Pad 之間進(jìn)行金屬電極淀積。

在利用多功能系統(tǒng)轉(zhuǎn)移材料的過程中，通常需要針對不同的材料體系(如轉(zhuǎn)移特別薄層的WSe2)對基底進(jìn)行特殊加熱處理，來提高WSe2和Si/SiO2基底表面之間的范德華力，從而提高轉(zhuǎn)移的成功率。這種加熱情況下的干法轉(zhuǎn)移，需要在多功能系統(tǒng)的基底固定臺上固定加熱模塊。

2.3 多功能系統(tǒng)進(jìn)行WSe2 諧振器的金屬電極制備

為了使干法轉(zhuǎn)移的WSe2諧振器件具有更好地電學(xué)接觸，便于對器件進(jìn)行電學(xué)激勵測試，需要在WSe2連接基底Pad 的一端制備金屬電極。利用多功能系統(tǒng)制備金屬電極，需要將材料干法轉(zhuǎn)移用的多功能轉(zhuǎn)換片更換為金屬電極淀積用的多功能轉(zhuǎn)換片，然后將掩模版固定在多功能轉(zhuǎn)換片一端的開孔處，最后通過和干法轉(zhuǎn)移相似的工藝步驟進(jìn)行掩模版的對準(zhǔn)，借助于金屬淀積設(shè)備，即可實現(xiàn)器件金屬電極的制備。

圖4 展示了利用多功能制備系統(tǒng)制備金電極的原理和過程。將含有掩模版的多功能轉(zhuǎn)換片固定到多功能制備系統(tǒng)中，在顯微鏡下進(jìn)行觀察，調(diào)整系統(tǒng)的位移模塊，使得掩模版和Si/SiO2基底目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行對準(zhǔn)。然后通過調(diào)整位移模塊的Z軸方向(下壓)，使掩模版和WSe2不斷接近，直到掩模版和WSe2完全緊密地接觸。進(jìn)一步，將整個系統(tǒng)放置到金屬淀積設(shè)備中，設(shè)置好設(shè)備的溫度和時間，就可以進(jìn)行金電極的淀積。當(dāng)金電極淀積結(jié)束后，慢慢調(diào)整位移模塊的Z軸方向(上提)，使得多功能轉(zhuǎn)換片(固定有掩模版)和WSe2脫離。最終在WSe2相關(guān)區(qū)域，淀積得到高質(zhì)量的金電極。

圖4 基于多功能制備系統(tǒng)的WSe2 諧振器金屬電極制備

在光學(xué)顯微鏡下，利用多功能制備系統(tǒng)進(jìn)行掩模版和WSe2的對準(zhǔn)，調(diào)整多功能系統(tǒng)的Z軸方向(下壓)，使掩模版和WSe2緊密地接觸(步驟1)。完成對準(zhǔn)后，將整個制備系統(tǒng)放置到金屬淀積系統(tǒng)中進(jìn)行電極制備，設(shè)置好設(shè)備的溫度和時間，進(jìn)行金電極的淀積(步驟2)。當(dāng)金電極淀積結(jié)束之后，可以看到在掩模版表面存在一層均勻的金薄膜(步驟3)。最后上提多功能轉(zhuǎn)換片，可以看到在掩模版窗口區(qū)域淀積有高質(zhì)量的金電極，金電極在基底的Pad 和WSe2之間具有很好的電學(xué)接觸(步驟4)。

3 WSe2 納米諧振器的測量

3.1 WSe2 納米諧振器光學(xué)表征

WSe2諧振器制備完成后，將器件進(jìn)行拉曼光學(xué)表征，用于驗證WSe2諧振器中材料的結(jié)構(gòu)特性。

使用WITec-alpha300 共聚焦拉曼對WSe2進(jìn)行測試(激光波長為532 nm)，拉曼測試結(jié)果如圖5a所示。從圖中，可以看到WSe2明顯的拉曼特征峰：包括E2g1，A1g，以及B2g1等特征峰[19-20]。器件的拉曼測試表明，WSe2為多層二維材料。另一方面，采用多功能系統(tǒng)制備WSe2諧振器過程中，WSe2經(jīng)歷從干法轉(zhuǎn)移到金電極淀積等工藝流程，WSe2材料的結(jié)構(gòu)特性并未受到破壞，說明多功能系統(tǒng)在器件制備中具有可行性。

圖5 WSe2 的諧振器光學(xué)表征

3.2 WSe2 納米諧振器測試平臺

利用自建的諧振器測試平臺，對WSe2諧振器進(jìn)行幅頻特性測試，諧振器測試平臺如圖6 所示。該測試平臺可以實現(xiàn)諧振器的電學(xué)激勵(光學(xué)探測)和光學(xué)激勵(光學(xué)探測)。諧振器的電學(xué)激勵原理為：將矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀輸出的射頻信號Vgac加載到Si/SiO2上，由于靜電力的作用，將引起懸浮WSe2薄膜的周期性受迫振動。光學(xué)激勵原理為：將調(diào)制405 nm 的激光照射到WSe2薄膜表面，材料吸收激光能量后，導(dǎo)致材料周期性的收縮和膨脹，從而引起WSe2薄膜周期性振動。電學(xué)和光學(xué)激勵諧振器的方案中，均需要在基底的Si 表面加載直流電壓Vgdc，為諧振器提供有效的偏置電壓。

圖6 諧振器光學(xué)測試平臺

本文使用光學(xué)方法對諧振器諧振頻率進(jìn)行有效探測，探測原理為：633 nm 探測光入射到周期性振動的WSe2薄膜上，光反射后產(chǎn)生干涉。光電探測器檢測到強(qiáng)度周期性變化的干涉光，并將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，此時電信號會顯示在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上，得到諧振器的諧振頻譜。其中，參與干涉的反射光包括：633 nm 探測激光照射到周期性振動的WSe2薄膜表面直接產(chǎn)生的反射光；另外一部分為透過WSe2薄膜后，進(jìn)入到圓形腔洞后再次反射出去的光。

3.3 WSe2 納米諧振器諧振譜

利用諧振器測試平臺對WSe2諧振器進(jìn)行探測，測試結(jié)果如圖7 所示。圖7a 為采用電學(xué)激勵(光學(xué)探測)方案獲得的諧振幅頻曲線圖，其中加載到基底的直流電壓Vgdc為3 V。從圖中可以看到器件諧振峰，器件的諧振頻率為3.6 MHz，品質(zhì)因數(shù)Q值為100。圖7b 為采用光學(xué)激勵(光學(xué)探測)方案獲得的諧振幅頻曲線圖，其中加載到基底的直流電壓Vgdc為3 V。從圖中可以看到器件諧振峰，器件的諧振頻率也為3.6 MHz，品質(zhì)因數(shù)Q值為99。光學(xué)激勵下諧振器的幅值相對于電學(xué)激勵的情況至少提高了2 倍。從兩種探測方案的諧振譜圖中，都能清楚地看到器件在高階模態(tài)下的諧振峰，其中光學(xué)激勵條件下諧振器高階模態(tài)的幅值更大。

圖7 WSe2 的諧振器幅頻曲線圖

4 結(jié) 束 語

本文設(shè)計了一種二維納米器件多功能制備系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)成功實現(xiàn)了WSe2諧振器的高效制備，包括WSe2薄層的無損轉(zhuǎn)移和金電極的高質(zhì)量淀積。WSe2諧振器在電學(xué)激勵和光學(xué)激勵下的諧振頻率均達(dá)到了3.6 MHz，品質(zhì)因數(shù)Q為100，并且器件具有明顯的多模態(tài)諧振。因此，本文設(shè)計的多功能制備系統(tǒng)為高性能納米諧振器提供了極好的制備平臺，在納米諧振器研究中具有廣泛的價值和巨大的潛力。