皖江城市帶3個典型城市地表灰塵中多環(huán)芳烴的分布特征、來源和健康風(fēng)險*

張莉莉 沙雪琴 張振加 汪 青,2#

(1.安徽師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院,安徽 蕪湖 241003；2.江淮流域地表過程與區(qū)域響應(yīng)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241003)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物，具有生物蓄積性，而且有很強(qiáng)的致畸、致癌、致突變效應(yīng)[1]。城市的工業(yè)生產(chǎn)和交通活動是PAHs的重要排放源[2]。其中，城市地表灰塵是PAHs的重要載體[3]。目前，國外學(xué)者針對城市地表灰塵中的PAHs已進(jìn)行了較多研究[4-5]；國內(nèi)學(xué)者雖然也對城市地表灰塵中的PAHs分布特征、來源、生態(tài)風(fēng)險[6-9]等進(jìn)行了一些調(diào)研評價，但大多聚焦于東部沿海大城市，對中西部地區(qū)城市的關(guān)注較少。皖江城市帶是我國中部地區(qū)承接產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移的示范區(qū)，對于探索中西部地區(qū)承接產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移新途徑和新模式、深入促進(jìn)中部地區(qū)崛起具有重要意義。合肥、蕪湖、池州是皖江城市帶中處于不同經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的3個典型城市。

黑碳(BC)與PAHs主要是由有機(jī)污染物的不完全燃燒產(chǎn)生的，而且BC能夠吸附PAHs[10-12]，已有研究發(fā)現(xiàn)BC與土壤和沉積物中的PAHs有較好的相關(guān)性[13-14]，但與城市地表灰塵中PAHs的相關(guān)性還不清楚。

本研究探討了皖江城市帶合肥、蕪湖、池州3個典型城市地表灰塵中PAHs的分布特征及與BC的關(guān)系，對PAHs的來源進(jìn)行了解析，并對PAHs的健康風(fēng)險進(jìn)行了評價，為我國中部地區(qū)城市地表灰塵的污染治理提供參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集

于2018年8月(夏季)與2019年1月(冬季)，在合肥、蕪湖、池州分別選取商業(yè)區(qū)、住宅區(qū)、綠地區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通區(qū)采集道路灰塵，每個城市的每個功能區(qū)各確定3個采樣點(diǎn)，合計(jì)45個采樣點(diǎn)，夏、冬兩季共取了90個樣品，其中夏季蕪湖綠地區(qū)有一個樣品由于采樣過程中受到污染被剔除，最終有效樣品89個。所有樣品采集前3天內(nèi)均無降雨。

灰塵采集方法：使用毛刷將道路兩側(cè)的灰塵從地面掃入密封袋中，每個樣品由采樣點(diǎn)周圍5 m范圍內(nèi)的3～5個點(diǎn)混合而成，去除雜物后風(fēng)干，過100目篩，冷凍保存，待用。

1.2 PAHs測定

1.3 BC測定

BC分殘留態(tài)和濃縮態(tài)兩類，但目前這兩類BC還沒有公認(rèn)的測定方法，通常濕化學(xué)氧化法可以將二者一起分離出來，而化學(xué)熱氧化法可以分離出更為穩(wěn)定的濃縮態(tài)BC。因此，本研究分別測定了化學(xué)熱氧化法BC(BCCTO)和濕化學(xué)氧化法BC(BCCr)。具體步驟如下：

(1) 去除無機(jī)碳。取3 g灰塵樣品于離心管中；加入15 mL 0.1 mol/L的鹽酸，超聲振蕩15 min后加入15 mL超純水，離心10 min，倒掉上清液，重復(fù)3次；加入30 mL超純水，離心10 min，倒掉上清液，也重復(fù)3次；將離心管底部殘留的樣品在60 ℃條件下烘干。

(2) 分離BC。化學(xué)熱氧化法：稱取步驟(1)中的樣品約1 g放入瓷坩堝中，于375 ℃條件下加熱24 h，殘留的有機(jī)碳即為BCCTO。濕化學(xué)氧化法：稱取步驟(1)中的樣品約2 g放入離心管中，加入15 mL體積比為1∶1的重鉻酸鉀(1 mol/L)和硫酸(2 mol/L)混合液，超聲振蕩15 min后55 ℃水浴加熱60 h(在此期間，通過觀察溶液顏色來判斷是否需要再次添加混合液以確保重鉻酸鉀始終過量)，倒掉上清液，加入30 mL超純水，離心10 min，倒掉上清液，再次加超純水離心重復(fù)3次，烘干，殘留的有機(jī)碳即為BCCr。

(3) BC定量。對步驟(2)分離出來的2種BC均通過外加熱氧化法[15]測定總有機(jī)碳(TOC)來定量。

1.4 PAHs的光解校正

從污染源排放到大氣中的PAHs在陽光下會發(fā)生不同程度的光解，影響 PAHs來源解析的正確性。因此，在對PAHs進(jìn)行來源解析之前需進(jìn)行光解校正，校正方程[16]如下：

Ci’=Ci×eλi×t

(1)

式中：Ci’為PAHs中單體i的校正后質(zhì)量濃度，μg/g；Ci為PAHs中單體i的測定質(zhì)量濃度，μg/g；λi為PAHs中單體i的光解速率常數(shù)，h-1，16種PAHs單體的光解速率常數(shù)見文獻(xiàn)[17]；t為光解暴露時間，h，取大氣顆粒物沉降到下墊面過程中的大氣平均滯留時間36 h[18]。

1.5 正定矩陣因子分解模型(PMF)

使用PMF對地表灰塵中的PAHs進(jìn)行來源解析，具體方法詳見文獻(xiàn)[19]。

1.6 健康風(fēng)險評價

首先采用毒性當(dāng)量因子法[20-21]把PAHs的測定濃度換算成總毒性當(dāng)量因子濃度，計(jì)算公式如下：

(2)

然后用終生致癌風(fēng)險增量模型評價城市兒童和成人通過攝食、呼吸和皮膚接觸3種途徑接觸地表灰塵PAHs所導(dǎo)致的健康風(fēng)險，計(jì)算公式分別見式(3)至式(5)[23-25]。3種暴露途徑的總風(fēng)險通過加和得到。評價時參數(shù)的取值見表1。

(3)

(4)

(5)

式中：ILCR攝食、ILCR呼吸、ILCR皮膚接觸分別為通過攝食、呼吸、皮膚接觸3種途徑接觸地表灰塵 PAHs 所導(dǎo)致的健康風(fēng)險；CSF攝食、CSF呼吸、CSF皮膚接觸分別為通過攝食、呼吸、皮膚接觸3種途徑接觸地表灰塵PAHs的致癌斜率因子，kg·d/mg；BW為平均體重，kg；BW’為標(biāo)準(zhǔn)體重，取70 kg；IR攝食為攝食速率，mg/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露年限，a；AT為人均壽命，d；IR呼吸為呼吸速率，m3/d；PEF為灰塵形成系數(shù)，m3/kg；SA為接觸灰塵的皮膚表面積，cm2；AF為灰塵吸附因子；ABS為灰塵吸附系數(shù)，mg/(cm2·d)。

表1 終生致癌風(fēng)險增量模型部分參數(shù)含義及取值Table 1 The meaning and values of the parameters used in ILCR model

2 結(jié)果與討論

2.1 地表灰塵中PAHs含量分布特征

2.1.1 城市間分布特征

由圖1可見，蕪湖的地表灰塵中總PAHs平均質(zhì)量濃度最高，達(dá)到5.20 μg/g，合肥與池州基本相當(dāng)，分別為2.98、2.30 μg/g。合肥是安徽經(jīng)濟(jì)體量最大的城市，但是其地表灰塵中PAHs含量與池州相當(dāng)，低于蕪湖，可能與其近年來注重環(huán)境保護(hù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整有關(guān)。據(jù)合肥和蕪湖的統(tǒng)計(jì)年鑒顯示，2018年合肥第三產(chǎn)業(yè)占其國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的比例為60.0%，每億元GDP消耗0.27萬t標(biāo)準(zhǔn)煤；而蕪湖第三產(chǎn)業(yè)占其GDP的比例只有43.8%，每億元GDP卻消耗0.37萬t標(biāo)準(zhǔn)煤。

圖1 不同城市地表灰塵中總PAHs質(zhì)量濃度Fig.1 Total PAHs mass concentration in surface dust of different cities

2.1.2 功能區(qū)間分布特征

從圖2可以看出，商業(yè)區(qū)、交通區(qū)、工業(yè)區(qū)總PAHs平均質(zhì)量濃度較高，分別達(dá)到4.22、3.89、3.48 μg/g，然后綠地區(qū)和住宅區(qū)的總PAHs平均質(zhì)量濃度分別為3.25、2.75 μg/g，可以看出汽車尾氣排放與工業(yè)生產(chǎn)等人類活動對地表灰塵PAHs的貢獻(xiàn)很大。

圖2 不同功能區(qū)地表灰塵中總PAHs質(zhì)量濃度Fig.2 Total PAHs mass concentration in surface dust of different functional areas

2.1.3 季節(jié)間分布特征

由圖3可見，總PAHs質(zhì)量濃度表現(xiàn)出一定的季節(jié)性差異，總體冬季(平均3.75 μg/g)高于夏季(平均3.14 μg/g)。這可能是由于冬季取暖排放更多的PAHs使地表灰塵中的PAHs含量增加。

圖3 不同季節(jié)地表灰塵中總PAHs質(zhì)量濃度Fig.3 Total PAHs mass concentration in surface dust of different seasons

2.2 地表灰塵中PAHs組分特征

2.3 地表灰塵中PAHs與BC的關(guān)系

2.3.1 地表灰塵中BC含量分布特征

圖4給出了不同城市、不同功能區(qū)和不同季節(jié)的地表灰塵中BC分布特征。

圖4 地表灰塵中BC分布特征Fig.4 BC distribution characteristics in surface dust

由圖4(a)可知，合肥、蕪湖、池州的地表灰塵中BCCr平均質(zhì)量濃度分別為10.60、11.41、9.07 g/kg；BCCTO分別為1.57、1.37、1.40 g/kg，不同城市間差異不大。

由圖4(b)可知，交通區(qū)的BCCr含量最高，主要原因應(yīng)是受機(jī)動車排放的尾氣影響[28-30]；商業(yè)區(qū)的BCCr含量也較高，主要來源于道路機(jī)動車排放的尾氣和餐飲商鋪的爐灶煙氣[31]。綠地區(qū)的BCCTO含量最高，多由化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙炱或輪胎磨損產(chǎn)生[32]。工業(yè)區(qū)BC含量較低，可能與近年的城市規(guī)劃改造有關(guān)[33]。

由圖4(c)可知，BC含量的季節(jié)間分布特征與PAHs一樣，冬季高于夏季。研究表明，我國北方大部分地區(qū)BC含量在秋、冬季高于春、夏季，主要受冬季供暖的影響[34]；而上海卻顯示出冬、春季較高，夏、秋季較低的特征[35]，這可能是受氣象條件的影響，盛行風(fēng)向、濕度和降水量都可能對BC季節(jié)間分布特征產(chǎn)生重要影響[36-37]。

2.3.2 PAHs與BC的相關(guān)性

由表2可知，合肥、蕪湖、池州3市夏、冬兩季的地表灰塵中BC與PAHs的相關(guān)性不大，與潘蘇紅等[38]在北京、上海、武漢的城市地表灰塵中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果較為一致。一方面，BC和PAHs的來源不同，BC主要來源于生物質(zhì)的燃燒，而PAHs的來源更加廣泛，包括汽車尾氣排放、煤燃燒、生物質(zhì)燃燒等。另一方面，BC的異質(zhì)性可能造成對不同PAHs單體吸附能力有所差異[39]。

2.4 地表灰塵中PAHs的來源解析

用PMF對3個城市夏、冬兩季地表灰塵樣品中的16種PAHs進(jìn)行定量來源解析。合肥夏季解析出的因子1中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘載荷較高，由于苯并[k]熒蒽和茚并[1,2,3-cd]芘常用作柴油燃燒產(chǎn)物的指示物，苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝是汽油燃燒產(chǎn)物的指示物[40-41]，因此因子1可歸為油類高溫燃燒源；因子2中萘、苊、二氫苊載荷較高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子3中苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和二苯并[a，h]蒽載荷較高，因此也歸為油類高溫燃燒源；因子4中芘、苯并[a]蒽載荷較高，它們是煤炭燃燒的特征指示物，歸為煤和生物質(zhì)高溫燃燒源。合肥冬季解析出的因子1中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子2中苊、二氫苊、芴載荷均較高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子3中苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子4中芘、苯并[a]蒽載荷較高，歸為煤和生物質(zhì)高溫燃燒源。

蕪湖夏季解析出的因子1中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子2中熒蒽、芘和苯并[a]蒽載荷較高，歸為煤和生物質(zhì)高溫燃燒源；因子3中萘、二氫苊和芴載荷較高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子4中苊、二氫苊載荷較高，也是石油揮發(fā)泄漏源。蕪湖冬季解析出的因子1中二氫苊載荷高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子2中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子3中菲、蒽載荷較高，歸為煤和生物質(zhì)高溫燃燒源；因子4中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘載荷較高，歸為油類高溫燃燒源。

池州夏季解析出的因子1中茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子2中苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子3中二氫苊、芴載荷較高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子4中菲、熒蒽和芘載荷較高，歸為煤和生物質(zhì)燃燒源。池州冬季解析出的因子1中芘載荷較高，歸為煤和生物質(zhì)高溫燃燒源；因子2中二氫苊、芴載荷較高，歸為石油揮發(fā)泄漏源；因子3中苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源；因子4中苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g,h,i]苝載荷較高，歸為油類高溫燃燒源。

表2 地表灰塵中總PAHs與BC的相關(guān)性分析1)Table 2 Correlations between total PAHs and BC in surface dust

綜上所述，皖江城市帶3個典型城市夏、冬兩季地表灰塵中PAHs可歸結(jié)為3個來源，分別是油類高溫燃燒源、煤和生物質(zhì)高溫燃燒源、石油揮發(fā)泄漏源，它們的貢獻(xiàn)率計(jì)算結(jié)果見表3。油類高溫燃燒源為主要的PAHs來源，其次是煤和生物質(zhì)高溫燃燒和石油揮發(fā)泄漏源。油類高溫燃燒源和石油揮發(fā)泄漏源均與交通活動密切相關(guān)。因此合肥、蕪湖、池州地表灰塵中PAHs主要來源于交通，少量來源于煤和生物質(zhì)的高溫燃燒，與吳康[42]認(rèn)為的合肥大氣PAHs主要來源于交通和燃燒的結(jié)論相吻合。

表3 PAHs的來源貢獻(xiàn)率

2.5 地表灰塵中PAHs的健康風(fēng)險

若健康風(fēng)險<10-6可認(rèn)為沒有健康風(fēng)險，若健康風(fēng)險為10-6～10-4則可能有潛在的健康風(fēng)險，若健康風(fēng)險>10-4說明存在健康風(fēng)險[26]。由表4可知，3種暴露途徑的健康風(fēng)險ILCR皮膚接觸>ILCR攝食>ILCR呼吸，只有皮膚接觸途徑可能有潛在的健康風(fēng)險。總體而言，成人受到的健康風(fēng)險更大，但對于兒童來說，年齡越小受到的風(fēng)險越大。3個城市間的健康風(fēng)險差異不大，相對來說蕪湖的風(fēng)險更大一些。

表4 健康風(fēng)險評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 皖江城市帶典型城市合肥、蕪湖、池州地表灰塵總PAHs平均質(zhì)量濃度分別為2.98、5.20、2.30 μg/g，與城市經(jīng)濟(jì)水平并不一致，說明可能還與環(huán)保政策和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等有關(guān)。汽車尾氣排放與工業(yè)生產(chǎn)等人類活動強(qiáng)度大的商業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)和交通區(qū)PAHs含量較高，并且冬季大于夏季，以中、高環(huán)PAHs為主。

(2) 皖江城市帶典型3市地表灰塵中PAHs與BC的相關(guān)性不大，PAHs主要來源于交通的油類高溫燃燒和石油揮發(fā)泄漏，以及煤和生物質(zhì)的高溫燃燒。

(3) 合肥、蕪湖、池州地表灰塵PAHs存在皮膚接觸途徑的潛在健康風(fēng)險，但風(fēng)險不大。