金屬有機骨架材料在工業污染物吸附中的應用及研究進展*

陳 晗 秦 磊 黃 燕 夏銀鋒 虞 瑜 葉杰旭 張士漢

(1.浙江水利水電學院水利與環境工程學院，浙江 杭州 310018；2.浙江省農村水利水電資源配置與調控關鍵技術重點實驗室，浙江 杭州 310018；3.浙江省生態環境科學設計研究院，浙江 杭州 310007；4.浙江工業大學環境學院，浙江 杭州 310014)

金屬有機骨架(MOFs)材料是一種配位化合物，它是通過配位作用將金屬離子或者金屬團簇與有機配體組裝在一起而形成的一種具有長程有序網絡結構的多孔晶體材料。自從二十世紀九十年代澳大利亞科學家Robson制備了一系列具有晶體結構的多孔配位聚合物開始，這種具有優異物理、化學性質的多孔晶體材料便受到研究者們的關注[1]。元素周期表中絕大多數的金屬元素都可以通過合理設計與有機配體合成MOFs材料，因此MOFs材料種類繁多，常見的主要有類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)、網狀金屬有機骨架材料(IRMOFs)、奧斯陸大學報道的有機骨架材料(UiO)、萊瓦希爾骨架材料(MILs)和孔/通道式骨架材料(PCNs)等[2-4]。水熱/溶劑熱法、微波法、機械化學法、超聲法、電化學方法、離子熱法等都可以合成出性能優異的MOFs材料[5]。金屬配體的電負性、路易斯酸堿性，以及有機配體的長度、剛性和特殊基團等使合成的MOFs材料具有豐富的結構和功能。

與傳統的活性炭、金屬氧化物、介孔硅等多孔材料相比，MOFs材料的性能更加優異。通過選擇合適的配體和合成方法，MOFs材料的比表面積和孔隙率能夠遠超傳統多孔材料，其比表面積甚至可以高達7 140 m2/g[6]。MOFs材料具有特殊的拓撲結構，孔隙結構可設計，通過選擇合適的配體能組裝出特定結構和符合特定應用要求的晶體[7]。MOFs材料還具有可修飾性，在合成時利用原本就帶有特殊基團支鏈的配體或者通過合成后修飾的方法使其負載上特定的功能基團，可以使其具備獨特的反應性[8]。這些優勢使其成為近年來的研究熱點，尤其是高比表面積和孔結構可調產生的優異吸附性能，使其成為極具潛力的可應用于工業污染物吸附的新型吸附材料，相關研究已取得顯著進展。

本研究在闡述與分析MOFs材料吸附機制的基礎上，詳細介紹了其吸附工業廢水中有機染料、酚類化合物、重金屬以及工業廢氣中揮發性有機化合物(VOCs)、氮氧化物、含硫化合物等污染物的研究現狀，最后展望了MOFs材料在工業污染物吸附領域的發展方向。

1 MOFs材料的吸附機理

MOFs材料吸附污染物時，合適的孔徑和孔結構使得吸附質分子通過分子尺寸篩選效應順利進入并填充孔道內部，實現吸附分離。根據MOFs材料和污染物種類的不同，吸附過程中除了孔填充吸附作用外，還存在其他多種作用機理。

很多MOFs材料都有配位不飽和金屬位點，這些位點在污染物吸附過程中發揮著重要作用。合成MOFs材料時未配位飽和的金屬位點容易吸附N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水等小分子物質，高溫活化后這些小分子物質會被脫附出來，從而形成具有活性的配位點。不同金屬所產生的不飽和配位點對物質的結合強度不同。BLOCH等[9]利用具有Fe不飽和配位點的Fe2(dobdc) MOFs材料對烯烴/鏈烷烴進行選擇性吸附研究，發現其能夠高效分離乙烯/乙烷和丙烯/丙烷。

酸堿反應也是MOFs材料吸附污染物的重要作用機理之一。具備酸性或堿性位點的MOFs材料能夠與呈現酸堿性的目標物質發生反應，MOFs材料中所具有的呈路易斯酸性的不飽和金屬位點也會與呈路易斯堿性的物質相互作用。LI等[10]以具有唑基和羧酸基的4，6-雙(三唑-1-基)間苯二甲酸(H2btzip)為配體構建了一種新型MOFs材料——[Co(btzip)(H2btzip)]·2DMF·2H2O，該材料孔隙中修飾有大量呈路易斯堿性的N原子，以及呈酸性的—COOH基團，這些酸堿位點增強了其對C2Hn輕質烴和CO2的吸附能力。YANG等[11]研究了Fe-BTC、MIL-100-Fe和MIL-101-Fe等MOFs材料對全氟辛酸的吸附作用，實驗和計算結果表明吸附的主要機理是路易斯酸堿反應，因此擁有更多位點的Fe-BTC(全氟辛酸吸附量418 mg/g)相對于MIL-100-Fe(全氟辛酸吸附量349 mg/g)、MIL-101-Fe(全氟辛酸吸附量370 mg/g)吸附了更多的全氟辛酸。

MOFs材料還可以通過氫鍵、范德華力、靜電作用、π絡合作用、π-π堆積、疏水作用等發揮良好的吸附性能。此外，研究人員還發現，一些柔性的MOFs材料具有特殊的“呼吸”特性，對吸附形成正效應。這些具有柔性骨架的MOFs材料在吸附客體分子后孔結構會膨脹，而去除客體分子后孔結構又會回縮，從而形成選擇性吸附能力。HENKE等[12]利用一定尺寸大小的柔性側鏈取代[Zn2(bdc)2(dabco)]n母框架中的bdc功能化接頭，使其產生“呼吸”特性，當吸附特定分子(DMF、CO2)時便會觸發此特性，而其他分子如N2則不會被吸附，也不會引起MOFs材料框架的變形。吸附機理的深入研究和揭示將有助于進一步研發新型的高性能MOFs材料，推動MOFs材料在污染物吸附領域的應用和發展。

2 MOFs材料對工業廢水中污染物的吸附

2.1 有機染料

有機染料主要來自造紙、皮革、印染、紡織等行業廢水的排放，是水體中最常見的有機污染物之一。染料與MOFs材料之間的靜電相互作用是吸附劑具備高吸附性能的重要原因。如，氨基功能化的NH2-MIL-101-Al對陽離子染料亞甲基藍的吸附量達到762 mg/g，而MIL-101-Al吸附量僅為195 mg/g[13]。采用Fe3+和對苯二甲酸構筑的MOF-235能有效吸附陰陽離子染料，在對甲基橙和亞甲基藍的吸附測試中發現，其吸附性能受溶液pH影響，pH升高時亞甲基藍的吸附量增加而甲基橙的吸附量降低，這主要是因為吸附劑上的正、負電荷密度隨pH變化而變化，進而通過靜電作用影響了吸附特性[14]。ZHANG等[15]合成了具有未配位羧基的陰離子型MOFs材料ZJU-24，它對亞甲基藍的吸附量為902 mg/g，是不含未配位羧基材料的2.2倍，分析發現含有的羧基基團強化了主/客體之間的靜電作用，極大提升了材料對陽離子污染物的吸附性能。值得注意的是，由于受到位阻效應的影響，微孔型結構的MOFs材料對于一些分子尺寸較大的有機染料如羅丹明B等吸附去除效果并不理想，可通過引入介孔或大孔構造多級孔結構，從而加速染料分子在孔內的擴散，改善吸附效果[16]。截至目前，MOFs材料對其他類型的染料，如結晶紫[17]、孔雀石綠[18]、藏紅T[19]、考馬斯亮藍R-250[20]等的吸附效果均優于傳統吸附劑，因此具備良好的應用前景。

2.2 酚類污染物

酚類化合物毒性較大，常被作為有機溶劑、化學工業原料等用于農藥、染料、塑料生產等領域，一般經由廢水排放等途徑進入環境而造成污染。單一的高比表面積并不能保證MOFs材料對酚類污染物的吸附效果，需結合π-π堆積、氫鍵等作用實現高效率吸附分離[21]。VAN DE VOORDE等[22]指出疏水性MIL-140型MOFs材料對酚類污染物的吸附分離效果遠優于沸石、二氧化硅等傳統多孔材料，其中MIL-140C(有機配體為4，4’-聯苯二甲酸)性能最佳，結合計算發現其高效選擇性吸附鄰苯二酚的機制主要是π-π堆積作用。LIU等[23]制備了3種MOFs材料用于吸附去除水中的苯酚和對硝基苯酚。MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)和MIL-101(Al)-NH2對苯酚的吸附效果相當，而MIL-101(Al)-NH2吸附對硝基苯酚的效果遠優于其他兩種材料和活性炭，分析可能是因為氨基和對硝基苯酚中的硝基之間產生了氫鍵作用。研究者們還通過磁性化提升材料的綜合性能，如DELRIO等[24]將MOF-74(Co)直接碳化獲得了均勻分布Co顆粒的磁性碳化MOF-74，Co顆粒可與2-甲基咪唑反應生成ZIF-67，進而形成ZIF-67@C-MOF-74復合材料，該復合材料可應用于多種酚類物質(萘酚、雙酚A、2,4-二甲基苯酚、4 -叔丁基苯酚)的吸附，去除率均超過了90%。

2.3 重金屬離子

重金屬離子是廢水中常見的有毒污染物，主要來自于冶煉、電解、電鍍、農藥、油漆等工業生產過程。現有研究表明，將MOFs材料用于重金屬的吸附去除是一種良好的選擇，UiO系列、MILs系列等各類材料對Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)和Cu2+都表現出了優異的吸附性能(見表1)。

表1 MOFs材料吸附重金屬的效果Table 1 The adsorption effect of MOFs materials for heavy metals

對于Pb2+，通過酰胺、巰基、氨基功能化等方法可增強MOFs材料與Pb2+的作用力，提高材料吸附Pb2+的能力。SHAYEGAN等[29]合成了具有酰胺基團的MOFs材料TMU-23，它對Pb2+的吸附量為434.7 mg/g。AFSHARIAZAR等[30]通過將N1，N2-二(吡啶-4-基)草酰胺負載到TMU-56上，使其擁有了較多的結合位點，可在20 s內快速去除Pb2+，效率高于之前報道的MOFs材料。ZHANG等[31]將硅膠與巰基化的MOFs材料結合，制備出了HS-mSi@MOF-5復合材料，它對水溶液中Pb2+的吸附量提高了101.5 mg/g。對于Hg2+，研究者們常采用硫醇等修飾MOFs材料以提高對Hg2+的吸附量，引入的S原子與Hg2+可產生較強的金屬-硫鍵作用力，增強MOFs材料與Hg2+的相互作用。KE等[39]比較了負載二硫代乙醇前后的Cu-BTC對水中Hg2+的吸附情況，發現負載后吸附量能達到714 mg/g，而負載前則幾乎無吸附效果。DING等[42]利用2,5-二巰基-1,4-苯二甲酸(H2DMBD)合成了一種巰基化Zr-MOFs材料(Zr-DMBD)，該材料對Hg2+的吸附量(171.5 mg/g)是UiO-66的9倍，Hg2+去除率可達到99.6%。FU等[43]采用合成后修飾法將2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)修飾到UiO-66-NH2上，獲得的UiO-66-DMTD材料對Hg2+的吸附量達到了670.5 mg/g，且該吸附劑易再生，在連續10個循環后，Hg2+去除率僅降低13.5百分點。LI等[55]分別利用1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯和2，4，6-三甲氧基-1，3，5-三[(吡啶-4-硫代)甲基]苯作為配體，合成了3種可回收利用的硫醚基MOFs材料，這些材料不僅對Hg2+具有高吸附性，而且均可以在其他金屬離子共存的情況下高選擇性地從水中去除Hg2+(去除率>90%)。

目前，在普適性重金屬離子高效吸附材料的開發方面也已取得了重要進展。PENG等[56]通過甲酸基取代制備出負載了乙二胺四乙酸的MOF-808，此材料對La3+、Zr4+、Ru3+等22種金屬離子的去除率均在99%以上，具有極好的普適性和應用前景。

3 MOFs材料對工業廢氣中污染物的吸附

3.1 VOCs

VOCs是工業廢氣中的一類主要污染物，一般包括芳香烴類、烷烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、烯烴類化合物等。吸附法是最有效的VOCs凈化方法之一，MOFs材料的高比表面積和大孔容特性可使其對VOCs的吸附凈化效果顯著提升。LI等[57]在1999年就利用MOF-5對二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等VOCs進行吸附測試，結果表明其吸附效果是活性炭、沸石等傳統吸附劑的4～10倍。DUAN等[58]合成了具有豐富微孔(微孔孔體積0.24 cm3/g)、介孔(介孔孔體積0.33 cm3/g)的MIL-100(Fe)，其吸附甲苯和對二甲苯的性能明顯優于普通MOFs材料。趙雅婷[59]系統研究了SiO2@ZIF-7和SiO2@ZIF-8復合微球吸附苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯/間二甲苯、苯乙烯、正十一烷和乙酸丁酯的性能，其中SiO2@ZIF-7對苯和苯乙烯的吸附率最高，分別可達79.42%和77.47%，鄰二甲苯的高空間位阻使其吸附率低于其他VOCs，僅為53.22%。SiO2@ZIF-8由于π-π堆積及疏水作用的影響，對苯乙烯的吸附率最高，可達90%。受孔/分子尺寸效應的影響，SiO2@ZIF-8對甲苯、乙苯、二甲苯的吸附率相對較低。由于多數MOFs材料以微孔為主，因此MOFs材料在小分子VOCs吸附凈化處理上有更好的應用前景。

3.2 氮氧化物

氮氧化物是PM2.5和臭氧的重要前體物之一，主要包括NO和NO2。鋼鐵、水泥、玻璃等行業排放的工業煙氣中含有大量氮氧化物。MOFs材料作為新型氮氧化物吸附材料展現了很好的吸附效果。EBRAHIM等[60]合成了鈰改性的鋯基MOFs(Ce-UiO-66)，Ce3+的引入提高了材料的孔隙率、結構穩定性和抗NO2腐蝕能力，且增加了NO2活性結合位點，改性后的材料吸附NO2的能力比未改性的UiO-66提高了25%。MCKINLAY等[61]制備了可生物降解的高柔性MIL-88(Fe)材料，其主要依靠Fe3+或Fe2+不飽和金屬位點吸附大量的NO，吸附量達到1.0～2.5 mmol/g，具備的“呼吸”性能則使其還具有緩釋NO的功能。二次官能團的引入也能提升材料對氮氧化物的吸附效果，如使用甲基氨基吡啶修飾HKUST-1孔道后，材料對NO的吸附作用明顯增強[62]。值得注意的是，研究表明吸附氮氧化物后的MOFs材料框架結構有可能會發生部分坍塌，從而縮短循環使用壽命，可通過設計異裂性更強的金屬-配體鍵或者采用惰性更強的金屬來提高材料的穩定性[63]。

3.3 含硫化合物

工業廢氣中含有SO2、H2S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物。近些年利用MOFs材料吸附含硫化合物的研究受到的關注越來越多。BRANDT等[64]研究了MOF-177、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-160 3種MOFs材料對SO2的吸附性能，發現MIL-160在低壓條件下(<1 000 Pa)能快速吸附SO2，且具有極高的SO2/CO2選擇性，易再生，這對實際應用具有積極意義。GUPTA等[65]通過超聲輔助快速合成了一種具有相同比例Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)位點的銅基MOFs材料——Cu(BDC)0.5(BDC-NH2)0.5，并將其應用于室溫下H2S的去除，發現其吸附量能達到128.4 mg/g，高于以往報道。ZHANG等[66]采用Zn-MOF-74吸附處理二甲基硫醚和乙硫醇，發現隨著吸附溫度的升高，該材料對二甲基硫醚的硫吸附容量降低，對乙硫醇的硫吸附容量則增加。研究還發現Zn金屬中心與二甲基硫醚之間存在較弱的物理力，而與乙硫醇之間則因巰基和羥基之間形成氫鍵等原因相互作用較強，因此針對二甲基硫醚其再生性能更佳。總之，對于有機或無機含硫化合物，MOFs材料均表現出了良好的吸附性能，有待進一步開發可用于實際復雜含硫廢氣處理的新型MOFs材料。

4 展 望

目前，大量研究已經證明MOFs材料在工業污染物吸附方面具備優異性能，但在化學穩定性、制備成本等方面仍然存在諸多不足，限制了該材料的實際應用。MOFs材料仍具有很大的研究空間。

(1) 提升穩定性。MOFs材料在水、酸、堿或有機溶劑條件下的穩定性各不相同，一些遇到潮濕的空氣便會結構坍塌或者失去吸附活性，一些則在強酸/強堿條件下極不穩定。工業污染物吸附環境復雜，因此未來需通過優化合成方法等手段開發能在復雜環境下保持高穩定性的MOFs材料，這是實現其工程應用的關鍵。

(2) 增強選擇性。吸附劑的實際應用環境中除了目標污染物外往往還存在大量的其他物質，這些物質會與目標污染物形成競爭關系，搶奪吸附活性位點，從而降低MOFs材料對目標污染物的吸附性能，要考慮通過精確調控活性位點等方法開發高選擇性的MOFs材料。

(3) 降低制備成本。現有的各類MOFs材料合成方法普遍比較復雜，產率相對較低，制備成本高。未來應通過開發快速或綠色合成方法實現其大規模制備并降低成本，拓展其應用前景。

(4) 強化吸附機理研究。MOFs材料對許多工業污染物的吸附研究處于起步階段，吸附機理尚不明晰，還需要研究者開展更多更深入的研究。除了傳統的熱力學、動力學測試及結構與光譜表征分析等，可更多地結合理論計算，如密度泛函理論(DFT)、巨正則蒙特卡洛(GCMC)等方法，或者利用維也納從頭算模擬軟件包(VASP)、高斯程序等量子化學計算工具，從微觀層面探索MOFs材料吸附污染物的本質。