磷石膏脫色增白技術研究進展

梁洪超，譚明洋，李成琦

（1 費縣沂州環境科技有限公司 山東 臨沂 276000）

（2 凱諾< 青島> 新型建材有限公司 山東 青島 266000）

0 引言

中國是農業大國，是全球最大的磷肥生產國，中國的磷肥副產物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的綜合處置和資源化利用一直以來都是世界性的難題。磷石膏是濕法生產磷酸時排放的工業固體廢棄物，主要成分為二水硫酸鈣，每生產1 t 磷酸排出4 ～5 t 廢渣磷石膏。目前我國磷石膏排放量約為7000 萬 t/年[1]，利用率僅為4.3%～4.6%[2]，如不予處理，則排放堆積、污染環境。長期以來我國企業大多采用堆存法進行處理，該法不但大量占用土地，而且易造成環境污染。磷石膏用以生產高升值、高白度、超高強度的高等級石膏新材料，其主要難點在于雜質多、白度低，其中濕法磷酸工藝產出的磷石膏本身帶有有機質及精礦漿中有機浮選藥劑會在硫酸萃取時碳化，造成產品磷酸呈黑色，進而影響后續產品的顏色。磷石膏中還含有有機雜質以及少量的SiO2和鐵、鎂、鋁等金屬離子雜質，一般呈淺黃、淺灰或灰黑色，白度較低，使磷石膏安全資源化利用的難度大為增加[3]。正因如此，磷石膏主要用途仍然局限于水泥緩凝劑、紙面石膏板、砌塊條板等，其在建筑材料方面的應用受到不同程度的限制。磷石膏本身是一種硫酸鈣品位極高的二次資源，將磷石膏進行脫色增白處理能大幅度拓寬其資源化利用的領域，緩解環境污染問題。隨著磷石膏在各種工業的應用推廣，尤其是對白度有一定要求的用于室內粉刷與裝飾制品時，對石膏白度的要求越來越高，石膏增白的研究也逐漸受到工業界和科學研究人員的重視。目前，關于磷石膏脫色增白的方面尚少有文獻報道。

1 磷石膏主要雜質

磷石膏所含雜質是影響磷石膏資源化利用的主要障礙。不同濕法磷酸工藝產生的磷石膏所含的雜質種類和含量不同，它們還與生產磷酸時所用磷礦的種類和磷礦的具體成分有關。應用較多的二水工藝副產的磷石膏雜質含量最多，半水一二水法或二水一半水法磷石膏中雜質含量很少，磷石膏中雜質主要分為可溶性雜質、不溶性雜質和放射性物質。雜質的存在會減慢制得的熟石膏水化時的凝固時間，降低制品的強度。因此，要針對不同的磷石膏中雜質的種類和含量以及選擇的磷石膏制品的標準來確定相應的凈化工藝。利用磷石膏的各種技術中都包含把磷石膏進行水洗分離雜質和中和游離酸的處理過程。其后的脫水操作則和天然石膏的加工過程相同。

磷石膏中的雜質及存在形式在石膏行業基本已經達成共識，主要包括磷酸及其鹽類（包含未分解的磷礦）、氟化物、有機物（磷礦中夾雜的植物根系以及生產過程加入的浮選藥劑）、其他雜質（Na+，K+，石英，Fe、Mg 氧化物或硫酸鹽絡合物等）。對貴州某公司某時間段的磷石膏主要成分檢測見表1。

表1 貴州某公司濕法磷酸二水磷石膏成分分析 單位：%

大部分地區的磷石膏成分都在此范圍內波動，部分地區由于生產工藝的差異性，磷、氟可能會相對較低。從成分上可以得知，磷石膏呈現灰、黑色的主要原因有：（1）有機物，雖然含量低但是質輕且分散度高，容易吸附到石膏顆粒表面；（2）金屬雜質離子，主要是指Fe離子；（3）未分解的磷礦和部分雜質礦物（如黑云母等）。

2 脫色增白研究現狀

由于磷石膏含有不同的有害雜質，現有大量利用磷石膏的工藝都需要對磷石膏進行除雜凈化增白預處理，近年來，國內外廣泛開展了采用物理、化學和熱處理等凈化磷石膏的方法研究[4]。對磷石膏脫色增白研究的方法可以分為4 類，分別為水洗法、煅燒法、浸出法和其他方法。

2.1 水洗法

水洗，又稱漂洗，是較為常見的磷石膏凈化方法。磷石膏中的有機物可以被部分漂洗掉，而且磷石膏中的可溶性磷、氟溶于水，可以將大部分此類雜質除去，由于可以去除部分有機物，因此有脫色增白的作用。但是水洗工藝存在兩個關鍵問題：一是水洗過程的穩定性；二是洗水的二次污染和處理問題。

趙紅濤等[5]以深度脫出磷石膏中的雜質為目的，在一定條件下采用水洗法處理磷石膏，發現水洗法對磷石膏中的可溶性磷、鎂化合物有效，同時能夠除去少部分的可溶性硅和氟，其他不溶性雜質則難以去除，經水洗磷石膏白度從50.67%提高到59.78%。

浮選和水力旋流器法均是水洗方法。浮選是利用有機物上浮的特點，用浮選設備將有機物脫除，若采用特定的浮選藥劑，還可以脫除其中的硅；旋流器法[6]是利用密度和粒度的差異，在高速離心作用下實現輕質物料和細顆粒的有效分離，兩種工藝連續性和自動化程度高。

模擬貴州某公司磷石膏分級工藝，使用旋流器按粒度分級，除去部分細粒產品，同時除去黑色雜質成分，進行提純凈化。使用海王FX150 新型結構脫泥旋流器進行實驗，選取3 種規格的沉砂口，旋流器工作壓力0.15 MPa。如使用22 mm的沉沙口，原樣白度32，底流白度47。該方法對鐵、鋁、硅、P、氟、有機質等雜質具有一定的分離去除效果。

采用多次水洗去除磷石膏可溶性雜質和大部分有機質，缺點：生產線一次性投入大、能耗高、水洗后污水難處理造成二次污染。浮選藥劑牢固地粘附在磷石膏表面，很難通過水洗除去，只能采用高溫煅燒除去，但煅燒不僅能耗高，而且又不能有效除去磷石膏中的無機雜質，比如雜質石英。

2.2 煅燒法

煅燒法是采用煅燒設備，在一定的煅燒溫度下，使有機物分解揮發或者灼燒，從而使磷石膏的白度提高。煅燒法在提高磷石膏白度的同時還可以將其中的P2O5轉變成惰性、難溶的焦磷酸鈣，降低了其在后續產品中的危害[7]。此外，實驗表明，煅燒或烘干會降低磷石膏中的氟含量。

劉子瑜[8]采用100 ～400 ℃溫度梯度下的煅燒實驗表明，磷石膏的白度可從32.4%上升至50.2%，特別是當溫度超過200 ℃時增白效果顯著。該溫度段下，應該是部分有機物分解揮發從而白度提高。

謝衛蘋[9]研究發現焙燒溫度超過600 ℃時，可除去磷石膏中的有機物，焙燒溫度為800 ℃，2 h 時，配合酸浸過程可以得到白度為97 的磷石膏。

田家新等[10]采用漂白—煅燒法對某地浮選后的磷石膏進行處理，在漂白浸出溫度90 ℃、液固比4 ∶1、Ca（ClO）2用量為3%和浸出時間3 h 條件下，漂白磷石膏的白度由51.5增加到了74.5，將漂白后的磷石膏在600 ℃下恒溫煅燒120 min，得到煅燒磷石膏的白度為86.1%，增白效果顯著，對研究對磷石膏規模化綜合利用具有重要的指導意義。

2.3 浸出法

對于磷石膏中的可溶性磷、氟以及有機物雜質，采用水洗或煅燒的方式大部分可以被除去，但是除此之外的金屬氧化物和磷酸絡合物等采用浸出工藝效果較佳。一定溫度下采用30%硫酸溶液浸泡磷石膏，經過過濾水洗得到建筑用磷石膏，酸液返回分解磷礦，洗滌水配置硫酸繼續浸泡磷石膏。缺點是35%硫酸120 ℃下，不能分解有機質，不能提高磷石膏白度。

孔霞等[11]通過實驗得到了較為理想的硫酸酸浸工藝條件：浸取溫度88 ℃，時間45 min，H2SO4質量分數為30%，含固量為0.43 g/mL，原料白度提高了28%，而且酸浸對氟雜質的去除率可達84.5%。趙紅濤等[6]研究發現采用硫酸酸洗耦合有機溶劑磷酸三丁酯萃取可有效脫除磷石膏中的幾乎全部雜質，獲得純度大于99%、白度大于92%，并且分散性較好的棒狀細小無水硫酸鈣顆粒，其中磷酸三丁酯可以有效萃取酸不溶物，如無機炭黑和微量的石英。

除了酸浸以外，其他浸出方法還包括乙醇法、氧化法、還原法[12]。乙醇洗是利用相似相溶的原理去除其中的部分有機物；氧化法是指通過氧化漂白的方法，如脫色劑過氧化氫等對磷石膏進行脫色增白；還原法則一般采用甲醛。這些方法都有一定的脫色增白效果，但整體來說，效果不佳。無論采用哪種浸出工藝，都要包含浸出反應、過濾、洗滌、干燥等工藝，反應時間一般相對較長，干燥成本較高，而且浸出液的循環利用問題極為關鍵。

2.4 其他方法

2.4.1 球磨法

球磨法是指篩分出雜質含量高的顆粒，使磷石膏呈正態分布的顆粒級配變為漫散分布，增加膠結材料流動性，改變硬化體孔隙率高結構疏松的缺陷。球磨法并不能去除磷石膏中的各種雜質，之所以能夠提高增白，主要測定白度時，同一種物料，粒度越細，粉體表面孔隙率越低，對光線的反射越強，因此白度有所提升，球磨法提高白度效果不大，一般不單獨使用。

2.4.2 復配法

復配法是指通過外摻白度較高的惰性填料來提高磷石膏的白度，高白度的填料主要包括滑石粉、大白粉、鈦白粉。復配法一般在基礎原料白度已經較高的情況下使用，除了提高粉體白度外，主要還期望改善原粉體的某項性能，對于傳統濕法二水磷石膏適用性不大，且成本過高。

2.4.3 微波技術

微波加熱技術是在傳統加熱煅燒工藝的基礎上提出來的，胡旭東等[13]通過微波煅燒實驗發現，磷石膏的顏色明顯比煅燒之前變淺，應該是磷石膏中的水分蒸發和大量有機物被分解，微波煅燒3 min 可以去除99%的有機物。

2.4.4 中和法

加入生石灰、熟石灰等堿性物質中和磷石膏殘留酸，使磷石膏可溶性磷、氟轉化為惰性鹽，使磷石膏膠凝硬化趨于正常。缺點：磷石膏雜質并未除去，純度、白度沒有改善，不能消除有機質對膠凝性能的影響。

綜上可以看出，對磷石膏脫色增白效果：煅燒＞酸浸＞水洗＞其他，依此可推斷出，磷石膏中雜質對白度的影響：有機物＞鐵＞其他雜質。磷石膏脫色增白一般采用多種方法相結合，實驗室內的研究多采用煅燒-酸浸相結合，但實際生產過程中水洗和煅燒工藝更容易實施，其中水洗偏向于磷石膏的凈化除雜，而煅燒偏向于磷石膏脫色增白。結果表明，鐵及有機物對磷石膏的白度影響較大，采用酸溶-焙燒的方法可有效除去相關雜質。

3 脫色增白實驗

針對貴州某公司某時間段的磷石膏分別采用水洗和煅燒進行脫色增白實驗，實驗室內對磷石膏水洗去除有機物實驗發現，采用三遍打漿水洗，按照磷石膏與水的質量比1 ∶3 進行混合，攪拌至均勻漿體，靜置10 min 分層，浮選去除液體表面的有機物并倒掉上層水溶液；按照同樣的方式反復進行，直到測試上層液體的pH 值接近7 后，固液分離的固體置于50 ℃恒溫箱中干燥至恒重，然后經過100 目篩后得到水洗干基磷石膏。靜置后，去掉上清液和漂浮物，測定有機物含量和白度，結果見表2。從表2 可以看出，水洗確實可以在一定程度上提高磷石膏的白度，但是繼續水洗效果不大，因為部分細小有機物會吸附在晶體表面，較難洗去。

表2 磷石膏水洗前后有機物含量和白度變化 單位：%

采用高溫爐對磷石膏煅燒增白進行了實驗研究，實驗結果見表3。原磷石膏白度為32，實驗發現700 ℃下煅燒10 min，磷石膏的白度提高到85.53，增加煅燒時間，白度上升幅度不大，若提高溫度到800 ℃，白度反而有所下降。從外觀來看，800 ℃下的樣品，有明顯的銹紅色，這應該是導致白度降低的主要原因。

表3 貴州磷石膏煅燒增白實驗

師夢等[12]實驗也發現當煅燒溫度超過600 ℃時，樣品出現銹紅色，經檢測分析認為銹紅色的出現應該是磷石膏中的二價鐵離子被氧化成了赤鐵礦（Fe2O3）。

4 結語

磷石膏脫色增白是提高磷石膏高附加值的瓶頸技術之一，目前大部分研究局限于實驗室內，未能落地生產，主要出于兩個原因：（1）磷石膏的凈化處理難度大、流程復雜，資源化利用的投資大、成本高，經濟的可行性是最大的問題；（2）后續產品的應用研究尚未成熟。

不同的脫色增白方法，最終得到的磷石膏產品也有所差異。水洗法一般會保持原二水磷石膏的晶型，屬于物理凈化；煅燒法采用400 ℃以上時效果較佳，因此得到的是無水石膏；酸浸法可控制浸出條件得到半水或者無水石膏。無論哪種脫色增白方法，根據處理后產品的性狀如何使其得到高附加值的應用極為關鍵。