基于PBA-ETO 長磷光延時的紫外/可見高對比度探測*

任朝陽 ，陳埇稷 ，袁玉芬 ，項文斌

(1.東南大學電子科學與工程學院，江蘇 南京 210096；2.陸軍裝備部駐無錫地區軍代室，江蘇 無錫 214000)

紫外探測技術是繼紅外探測和激光探測技術之后發展起來的又一項光電探測技術，由于太陽光中的短波段紫外輻射易被大氣中臭氧吸收，地表附近的紫外信號較為微弱，尤其是波長低于280 nm 的日盲波段，這就意味著利用這一波段進行探測可以有效避免太陽光背景的影響，從而保證極高的信噪比，提高探測的精度[1]。紫外探測在國防領域和軍事領域均有重要的應用，在國防領域，導彈與飛機高速飛行時，發動機噴出的高溫火焰會輻射出紫外光，可以通過紫外光電檢測技術進行探測，以確保飛機飛行的安全；在民用領域，紫外日盲探測技術主要應用于電暈放電檢測、環境監測、指紋檢測等。

早在上世紀50 年代，人們就開始了對紫外探測技術的研究，迄今為止，共有三種不同的探測方式。第一種是采用寬禁帶半導體材料(TiO2、ZnO、SiC、AlGaN)制作的光電探測器[2－3]，例如基于AlGaN 的MSM、PIN 結構，只有當能量高于帶隙的光子入射才可以產生光電流，有效減少了寬波段截止濾色片的使用。隨著納米材料和石墨烯等材料的興起，許多研究將這些新材料與寬禁帶半導體結合使用，以達到紫外增強的目的[4－5]。基于電荷耦合器件的CCD應用于探測成像已有相當成熟的技術，但是其表面原位摻雜多晶硅電極對紫外不斷的吸收限制了其應用，背照式CCD 的出現有效改變了這一限制，起到了日盲波段探測增強的作用[6－8]。

第二種是通過熒光材料進行波長轉換，將紫外信號的檢測轉化為可見信號的探測[9]，利用現有的CCD 進行成像，從而解決了CCD 在紫外波段響應度低的問題，目前常用的熒光材料有Lumogen，水楊酸鈉和四苯基一丁二烯等，但是當長時間暴露在紫外光下，這些熒光材料會發生性能退化，為了隔絕環境中的水汽和氧氣，還需要在表面額外鍍一層透明保護膜，透明保護膜本身會對紫外光有一定的額外吸收，導致感光效率或者說紫外探測效率降低。

以上兩種方法僅僅對紫外信號進行成像，第三種方法則是同時實現紫外/可見全景式探測，這種方式的優勢在于可以凸顯出紫外信號在可見光背景下的相對位置，在電暈檢測等諸多領域有著重要的應用。采用這種方式的主要類型有單光路分離成像[10]和雙光路成像[11]，其中單光路分離成像是把兩種半導體材料通過金屬鍵合工藝互連后置于同一光路上，容易發生離焦現象；雙光路成像可以同時兼顧兩個波段，但是需要消耗較多的成像器件，伴隨而來的則是系統復雜度的提高。

長余暉發光材料(LPL)，在激發光源撤去后，發射會持續一段時間[12]。在過去的幾十年里，長余暉材料被廣泛應用于傳感、防偽、軍用等諸多領域。其基本原理依然是上面提到的波長轉換。2018 年潘梅等人提出了一種基于D－π－A 型配體的金屬－有機超分子盒[13]，可以實現從紫外到可見的多波長段觸發，但是對于單純紫外信號的探測，存在過多的干擾；同年，南京工業大學IAM 團隊黃維院士和安眾福教授課題組通過三聚氰胺與芳香羧酸化合物在水溶液中自組裝形成超分子框架結構，在室溫條件下獲得兼具長壽命和高效率的有機長余輝材料，其發光壽命長達1.91 s，磷光量子產率高達24.3%[14]，但是其磷光波長為400 nm 左右，與常見CCD 探測器的最佳響應波長區間不太匹配，致使響應度較低；苯硼酸及其衍生物因較長的室溫磷光(Room Temperature Phosphorescence，RTP)壽命，是壽命最長的單組分小分子化合物之一[15]，分子間通過氫鍵的強烈相互作用，容易形成晶體，非常適合用作防偽材料。本文正是基于乙氧基苯硼酸(Ethoxyphenylboronic acid，PBA-ETO)良好的發光和長磷光延時特性，實現紫外信號的探測，通過斬波片的切換，將紫外/可見信號分離，基于長延時特性，提高了紫外信號在環境中的對比度，且利用后期簡單的圖片處理方法，實現紫外/可見信號的融合，達到了目標探測與定位的目的。

1 實驗材料與器件

化學試劑:PBA-ETO、去離子水、丙酮(99%)、乙醇(99%)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量即相對分子質量130 萬，分子量的大小影響了表面的平整度)，其中苯硼酸及其衍生物購買于蘇州蘇凱路化學有限公司，其他的試劑均購買于國藥集團試劑有限公司。

電子元器件及光學器件:PIN 光電二極管(北京敏光科技有限公司)、DSi200 紫外增強型光電探測器(北京卓立漢光儀器有限公司)、光學斬波器MC2000B(THORLABS)、MV－GED32C/M－T(邁德威視科技有限公司)、100 mm 石英透鏡兩片，50 mm石英和普通透鏡各一片(大恒光電)、GDS9096(固緯)、光開關EE－SX670(歐姆龍)、變焦鏡頭模組(邁德威視)

2 系統總體方案設計

如圖1 所示，整個系統由成像光學系統、外部觸發模塊、金屬微孔陣列儲能子系統和后期圖像處理模塊四部分組成，系統的最終目的是通過斬波片的轉動實現空間信號在時間上的分離，并通過圖像處理技術，實現目標的融合。通過對光開關信號的采集，經過單片機處理之后，實現工業相機的外部觸發工作，從而實現信號分離，具體過程如下:紫外可見信號分別經過圖形化的標記成像到光屏上，光屏上的信號經過兩個透鏡組聚焦成像到具有微孔陣列的儲能片上，斬波片所在的平面位于組合透鏡的焦平面上，目的是斬波片通光和遮光兩個過程切換得更加迅速，當斬波片處于通光狀態下時，紫外/可見信號打在玻璃片上，但是因為紫外信號的強度相對較弱，湮沒在可見信號中；當斬波器處于遮光狀態下時，由于我們所利用的磷光材料具有室溫長磷光延時特性，可見信號瞬間截止，紫外信號轉化為可見信號被探測器探測，因為可見信號截止的速度較快，紫外信號對應的上轉換信號尚存在殘余(紫外激發區域)，因此紫外對比度得到增強，將分離出的紫外信號和可見信號進行重新融合，實現了紫外信號的探測和位置標定。

3 結果與分析

3.1 吸收與磷光

基于磷光材料利用波長轉換方法進行紫外探測的關鍵是所使用材料僅僅對紫外波段有較強的吸收，并且當紫外光撤去之后，存在較長的磷光延時。通過對不同有機磷光材料進行分析和測試，最終發現PBA-ETO 具有較好的紫外探測潛質。以PBAETO 玻璃片樣本的制作為例，將2 cm×2 cm 的玻璃片經過潔凈處理后(分別用去離子水、丙酮、乙醇做超聲處理)，除去表面的油污和其他雜質，接著采用紫外臭氧處理的方法，使得玻璃表面富羥基化，增大水分子的接觸角，目的在于樣品溶于乙醇后，滴在玻璃片表面后均勻散開，干燥后形成均勻的表面結晶。取100 μL 的PBA-ETO 乙醇溶液(PBA-ETO 在乙醇中有很高的溶解度)，緩慢滴在玻璃片上，在室溫下等其自然風干即可。

如圖2 所示，通過吸收曲線可以看出PBA-ETO在紫外波段對應的吸收峰分別為273 nm 和280 nm，并且在可見波段吸收系數低于0.1，在關注吸收特性的同時，磷光峰位是否接近CCD 的響應敏感波長也是影響最終探測的重要因素。測量結果顯示，苯硼酸及其衍生物在溶液中不表現磷光現象，這是因為在溶液里面分子的振動自由度增加所導致的，且將溶液蒸發干后，磷光現象又重新顯現，整個過程具有可逆性，這為防偽提供了契機。通過查看工業相機的CCD 光譜響應特性曲線，可以發現CCD 的峰值響應在600 nm 處。利用發光中心波長為275 nm，半高寬約為10 nm 的紫外LED 作為光源，在紫外光源剛好關閉的時候進行測量，樣品的磷光測試通過光學多通道分析儀(Optical Multichannel Analyzer，OMA)進行光譜分析，測量結果如圖2 右側曲線所示，PBA-ETO 在456 nm 和488 nm 處存在兩個磷光峰位，488 nm 磷光峰位對應的CCD 光譜響應大于70%(見MVGED32C/M－T 說明書)，實際觀察到的磷光現象如圖2 里面的小插圖，實驗中表現為藍綠色。

圖2 PBA-ETO 吸收與磷光光譜

3.2 磷光壽命

整個探測系統的核心在于波長轉換和磷光材料的延時，對于MV－GED32C/M－T 工業相機而言，外觸發信號的穩態持續時長至少為500 μs，如果磷光延時低于這個時間閾值，觸發將變得沒有意義。磷光壽命的測量基于DSi200 紫外增強型光電探測器，其本質是將光信號轉換為電流信號，通過上拉電阻測得電壓信號，電壓與光強具有對應關系。實驗表明，紫外LED斷開的那一瞬間，光電壓為160 mV，通常而言光電探測器不具備這么大的增益，出現此現象的原因是整個模塊內置跨導放大器。如圖3 所示，磷光強度按照單指數規律衰減，當其強度下降為初始強度的1/e 時，經歷的時長為2.62 s，按照壽命的定義，即PBA-ETO 的磷光壽命為2.62 s，因為PBA-ETO 具有兩個磷光峰位，且磷光光譜具有較寬的光譜覆蓋，所以壽命是一個平均化的結果。對于磷光強度可以通過V－t曲線從t0初始時刻到t1/e時刻的平均光電壓進行量化，經計算平均光電壓約為104 mV。

圖3 PBA-ETO 磷光壽命測量曲線

3.3 金屬微孔陣列結構與成像

在確定PBA-ETO 作為探測材料之后，經過不斷嘗試發現，當PBA-ETO 質量為0.075 g，乙醇(99%)和PVP 乙醇溶液(5%)按照體積比例為1 ∶1 的情況混合，滴加100 μL 在2 cm×2 cm 的石英玻璃片上，等待自然風干，形成如圖4(a)所示結構，結晶表面的粗糙度相對較低，當工業相機在外觸發工作模式下時，圖5(a)為紫外和可見的混合結果，可見信號用圓形光闌標記，紫外信號用SEU 進行標記，從圖中可以看出紫外信號相對較弱，已被可見信號完全湮沒；當斬波器轉動時，由通光切換到閉光的一瞬間，工業相機抓拍到的結果如圖5(b)所示，因為可見光對磷光材料沒有激發，且切換的瞬間信號截止，但磷光材料因為紫外激發且存在磷光延時的原因被探測器采集，SEU 有模糊的輪廓，為了觀察其成像效果細節，將圖5(b)進行局部放大，得到如圖5(c)所示的結果，可以看出，SEU 的成像效果并不理想，原因在于磷光發射角度的隨機性和玻璃自身存在波導效應，光沿著縱向傳播存在串擾[16]。

圖4 儲能片結構圖

圖5 不同結構下的探測結果及融合效果

為了使得磷光方向更為固定，本文提出一種基于金屬微孔陣列的實現方法，如圖1 所示，斬波片位于組合透鏡的焦平面上，目的在于可見/紫外切換速度更迅速和徹底，工業相機自帶的鏡頭為一款定F數(F＝f/D，其中f為變焦鏡頭等效焦距，D為孔徑光闌尺寸)，變焦鏡頭的變焦范圍為6 mm～12 mm，當焦距發生變化時，只需要配合適當的光圈即可保證成像質量的清晰。工業相機的CCD 像素尺寸為7.4 μm×7.4 μm，金屬微網可以抽象為一系列新的點光源，從成像的衍射理論考慮這一問題，一個點物衍射圖樣的中央主極大和旁邊另一點物衍射圖樣的第一級極小值重合，作為光學系統所能分辨的極限，能分辨的兩個點之間的最小夾角對應于艾里斑對衍射孔的張角[17]:

式中:λ為入射光波長、D為成像光學系統孔徑光闌直徑，當兩個較近的點以這樣的系統成像于焦平面上時，CCD 靶面上的尺寸為:

式中:FNO 為光圈系數，令λ＝500 nm，FNO＝1.6，得到ε＝1.952 μm，CCD 的對角線長度明顯大于1.952 μm，所以可以滿足成像要求。因為光圈系數不受焦距變化的影響，所以將焦距取值為6 mm 時，可以計算出一個極限分辨角度:

令ε＝1.952 μm，f＝6 mm，可以求出θ′＝1.62×10－4rad，可以求出當樣品表面距離組合透鏡5 cm處時，對應的間距為8.13 μm，在試驗中，我們將這段距離定義為10 cm，所以求得的極限分辨距離為16.26 μm，即當兩個發光微孔的距離小于這個值時，光學系統將無法將二者區分開來。因為激光加工本身存在一定的精度限制，且當金屬微孔距離較近時，加工相鄰孔時因為熱量較大，會使得已加工孔燒灼或形變，為了保證加工質量和成本，我們定義的孔間距為200 μm，孔半徑為40 μm，因此在長寬2 cm×2 cm的加工范圍內，將形成100×100 個的金屬微孔陣列，實際加工效果的50 倍放大顯微鏡圖如圖4(c)右側所示，可以看出，實際加工和理論設計存在較小誤差。引入金屬微網的儲能片結構如圖4(b)所示，從上往下依次為石英玻璃、磷光材料、金屬微網、石英玻璃，將此結構重新利用之前的光路進行圖像采集，紫外信號如圖5(d)所示，可以看出其成像質量更好，不過引入這種結構也有其局限性，金屬微網的平整度會影響最終的成像效果，為了使得金屬片更加平整，采用兩片石英玻璃夾壓的方法，雖然石英玻璃有較好的透光性，但兩次衰減會有一定削弱，另一個原因是金屬本身在深紫外下會發生光電效應，導致了紫外利用率降低，圖5(d)相對圖5(c)采用了更大的曝光增益，不過實驗的確表明此結構的引入有助于成像效果的改善。單一的紫外信號不能確定其間相對位置，為此我們再度將紫外信號引入作為背景信號，通過計算機調節其亮度參數，得到的有無金屬微網融合結果如圖5(e)和5(f)所示，成像效果顯著增強。

4 結論

本文基于有機磷光材料PBA-ETO 室溫長磷光延時特性，通過斬波器的轉動和具有外觸發功能的工業相機將空間可見/紫外信號實現時間上的分離，為了進一步優化成像，減少內部波導效應，降低串擾，根據衍射系統相關理論提出一種金屬微孔陣列結構，使得成像質量進一步優化，通過后期的數字圖像處理技術，將紫外/可見信號進行融合，達到了紫外對比度增強、空間定位的目的，因材料特殊的吸收波段，在日盲探測、電暈檢測、防偽等領域均存在應用前景。