全自動流動注射分析儀測定地下水中揮發酚的不確定度評價

2022-06-03 01:37:18潘玲馬清書

食品安全導刊·中旬刊 2022年5期

潘玲馬清書

摘要：目的：本文采用流動注射分析儀測定地下水中揮發酚的含量，分析不確定度的來源，包括儀器測量重復性、標準物質、標準使用溶液稀釋及配制、校準曲線擬合等因素，并對各個分量進行不確定度評估。方法：采用《水質揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）對地下水中揮發酚含量進行檢測。結果：當樣品測量濃度為0.002 mg/L時，其標準不確定度為0.0004 mg/L。結論：在流動注

射-4-氨基安替比林分光光度法對地下水中揮發酚含量的測定中，最大的不確定度分量是校準曲線的擬合，其次是儀器的測量重復性。

關鍵詞：揮發酚;流動注射;不確定度評定

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Volatile Phenol in Groundwater by Automatic Flow Injection Analyzer

PAN Ling， MA Qingshu*

（National Drinking Water Product Quality Inspection and Testing Center， Baishan 134300， China）

Abstract： Objective： In this paper， the content of volatile phenol in groundwater is determined by flow injection analyzer. The sources affecting the uncertainty include instrument measurement repeatability， reference materials， dilution and preparation of standard solution， calibration curve fitting and other factors. The uncertainty of each component is evaluated. Method： HJ 825—2017 is used to detect the content of volatile phenol in groundwater. Result： When the measured oncentration of the sample is 0.002 mg/L， the standard uncertainty is 0.0004 mg/L. Conclusion： For the determination of volatile phenol in groundwater by flow injection-4-aminoantipyrine spectrophotometry， the largest uncertainty component is the fitting of calibration curve， followed by the measurement repeatability of the instrument.

Keywords： volatile phenol; flow injection; uncertainty evaluation

酚是羥基（-OH）與芳烴核（苯環或稠苯環）直接相連形成的有機化合物。酚類為原生質毒，屬高毒物質[1]。根據酚的沸點、揮發性和能否與水蒸氣一起蒸出分為揮發酚和不揮發酚。揮發酚通常認為是沸點在230 ℃以下的酚類物質，一般為一元酚。沸點在230 ℃以上的為不揮發酚，如苯酚、甲酚、二甲酚及多元酚屬不揮發酚。揮發酚對水體環境危害較大，在地表水、飲用水和冶金工業外排水監測中均被列為必測項目[2]。

在酸性條件下，樣品通過（160±2）℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱堿性介質中，在鐵氰化鉀存在的條件下，與4-氨基安替比林反應生成橙黃色的安替比林染料，于500 nm波長處測定吸光度[3]。本文采用流動注射-4-氨基安替比林分光光度法測定地下水中揮發酚的含量，并對測定結果不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酚標準使用溶液（1 000 mg/L）、鐵氰化鉀、硼酸、氯化鉀、氫氧化鈉、4-氨基安替吡啉、磷酸。

1.2 主要儀器

全自動流動注射分析儀 BDFIA-8000，北京寶德;超聲波清洗器;真空泵。

1.3 試驗方法

采用《水質揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）對地下水中揮發酚含量進行檢測。

1.3.1 樣品處理

取地下水樣，經0.45 μm濾膜過濾后測定。

1.3.2 標液配制

準確吸取5.00 mL酚標準使用溶液（1 000 mg/L）于500 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液定容至刻度，混勻，配制成濃度為10.00 mg/L的標準中間溶液。

吸取10.00 mL標準中間溶液，于100.00 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為1.00 mg/L的標準使用溶液。

分別吸取標準使用溶液0.00 mL、0.20 mL、

0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10.00 mL標準使用溶液分別置于100 mL容量瓶中，定容至刻度，對應的揮發酚的質量濃度分別為0.00 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L及0.100 mg/L。

1.4 儀器條件

檢測光程10 mm、波長500 nm。環境溫度：15～30 ℃，相對濕度≤75%，有良好的通風環境。遠離高電磁干擾，遠離高振動設備，遠離空調出風口。

2 結果與分析

2.1 檢測結果

對待測樣進行平行測定，檢測結果分別為0.002 010 mg/L、0.002 000 mg/L，平均值為0.002 005 mg/L。

2.2 儀器的重復性評定

在相同條件下，對待測樣連續測定6次，測量結果如表1所示。

2.3 不確定度分量的分析及量化

經分析，不確定度來源于儀器測量重復性引入的不確定度、標準物質引入的不確定度、標準使用溶液引入的不確定度及標準曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度分量計算

3.1 儀器測量重復性引入的不確定度u1rel

經過6次重復性測量，標準偏差S=0.000 143 mg/L，對水樣做兩個平行樣，n=2，則測量重復性引入不確定度為。相對不確定度為。

3.2 標準物質引入的不確定度u2rel

標準物質證書給出的相對擴展不確定度為2%（k=2），則u2rel=2%÷2=0.01。

3.3 標準溶液稀釋引入的不確定度u3rel

3.3.1 5 mL移液管（A級）引入的不確定度

（1）檢定。根據國家檢定規程的規定，5 mL（A級）移液管最大允許誤差a為±0.015 mL[4]，按矩形分布k=，則最大允許誤差引入的不確定度。

（2）重復性引入的標準不確定度。試驗得出重復性引起的標準偏差為0.006 mL。這可直接用作標準不確定度，則uSa=0.006 mL。

（3）溫度引入的標準不確定度。移液管在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數來估算。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，

因此產生的體積變化為±（5×5×2.1×10-4）=0.005 2 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標準不確定度為uTa=0.005 2÷=0.003 0 mL。

將3個分量數據合成，得到標準溶液引入的合成相對標準不確定度為：

urel（V移5）=0.011÷5=0.002 2

3.3.2 10 mL移液管（A級）引入的不確定度

（1）根據國家檢定規程的規定，最大允許誤差為±0.020 mL，按矩形分布，則

（2）重復性引入的標準不確定度。試驗得出重復性引起的標準偏差為0.006 mL[5]。這可直接用作標準不確定度，則uSb=0.006 mL。

（3）溫度引入的標準不確定度。移液管在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數來估算。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，

因此產生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 5 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標準不確定度為uTb=0.010 5÷=0.006 1 mL。

將3個分量數據合成，得到標準溶液引入的合成相對標準不確定度為：

3.3.3 500 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據國家檢定規程的規定，最大允許誤差

a為±0.15 mL，按三角分布k=，則：

（2）重復性引入的標準不確定度。試驗得出重復性引起的標準偏差為0.02 mL[4]。這可直接用作標準不確定度，則uSc=0.02 mL。

（3）溫度引入的標準不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數來估算。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，因此產生的體積變化為±（500×5×2.1×10-4）=0.52 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標準不確定度為uTc=0.52÷=0.30 mL。

3.3.4 100 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據國家檢定規程的規定，最大允許誤差為±0.10 mL，按三角分布，k=，則

（2）重復性引入的標準不確定度。試驗得出重復性引起的標準偏差為0.03 mL，這可直接用作標準不確定度，則uSd=0.03 mL。

（3）溫度引入的標準不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數來估算。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，因此產生的體積變化為±（100×5×2.1×10-4）=0.105 mL，

溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標準不確定度為uTd=0.105÷=0.061 mL。

標準使用溶液引入的標準不確定度為：

3.4 標準溶液配制引入的不確定度

在標準系列配制中，均使用同一標準使用液和同一支10 mL刻度吸管，對每一個點都做評定再進行合成會重復評定一些分量，所以只要用最高點的分量來代表整個標準系列配制中的不確定度分量參加合成就可以了。0.100 mg/L的標準點引入的不確定度分量由標準使用液、10 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入[4]。有上文可知，標準使用液的標準不確定度u3rel=0.002 79，100 mL容量瓶引入的不確定度urel=（V容100）=0.000 79，此處對10 mL刻度吸管（A級）引入的不確定度進行計算即可。

（1）根據國家檢定規程的規定，最大允許誤差為±0.050 mL，按矩形分布，k=，則：

（2）重復性引入的標準不確定度。試驗得出重復性引起的標準偏差為0.01 mL，這可直接用作標準不確定度，則uSe=0.01 mL。

（3）溫度引入的標準不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數來估算。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，因此產生的體積變化為±（10×5×2.1×10-4）=0.010 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標準不確定度為uTe=0.010÷=0.005 8 mL。

綜上所述，則0.100 mg/L的標準點引入的不確定度分量為：

3.5 標準曲線擬合引入的不確定度

由最小二乘法原理進行擬合求得校準曲線y=278.358 4x-0.039 20，a=0.039 20，b=278.358 4。標準系列測定結果及其引入的不確定度分量的計算如表2所示。

7個標準點的均值為x=0.026 7，試樣中待測物質的測定次數n1=2，標準系列點的總測定次數n2=7，樣品測定結果均值x0=0.002 005 mg/L，根據公式計算得到標準溶液影響信號殘差的標準差SR=0.060 7，計算可得曲線擬合的標準不確定度u0=0.000 185 mg/L。

綜上所述，合成標準不確定度為：

4 擴展不確定度

擴展不確定度：取k=2，U=0.000 2×2=0.000 4 mg/L，

ρ=（0.002±0.0004）mg/L。

5 結論

根據《水質揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017），測得濃度為0.002 mg/L

的地下水樣，其擴展不確定度為0.000 4 mg/L。通過不確定度的分析可知，不確定度的主要來源是校準曲線的擬合，其次是儀器的測量重復性。

參考文獻