高鋰無煙煤中不同賦存態鋰同位素組成趨同特征及其機理

孫蓓蕾，孔艷磊，王國權，劉 超，IKEH Justin Tobechukwu

(1.太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024；2.煤與煤系氣地質山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

戰略性關鍵金屬由于其獨特的材料性能，在新材料、新能源、信息技術、航天航空和國防軍工等產業領域具有不可替代性。Li作為戰略性關鍵金屬之一，對于低碳能源技術的發展有著重要作用，商業開采的Li主要來自于鹽湖鹵水(62%)和硬巖礦床(38%)。隨著大型煤伴生金屬礦床的發現，煤型鋰資源成為國內外關注的熱點。中國富鋰煤主要集中在內蒙古準格爾煤田、山西寧武煤田和沁水煤田。國內外學者在煤中Li的分布規律、賦存狀態和富集成因等方面已經開展了大量的工作，并取得了一系列研究成果。Li不僅賦存于高嶺石、伊利石、綠泥石、鋰綠泥石(cookeite)、云母等硅酸鹽礦物之中，而且與有機質關系密切。FINKELMAN等認為，大多數高階煤中90%的Li賦存在黏土和云母等礦物中，而低階煤中高達50%的Li與有機質有關。Li和Li作為Li的2種穩定同位素，其同位素豐度分別為7.52%和92.48%，2者之間存在高達16%的相對質量差，使得它們在地質過程中容易產生較大的同位素分餾，分餾幅度可達8%。Li具有強烈的流體活動性，非常容易溶解于熱液流體，Li優先在液體相中富集。地球上不同儲庫Li同位素組成差異顯著，使得Li同位素體系可被廣泛用于示蹤各種地質過程。因此，了解煤化作用過程中Li的重新分配規律，有助于煤型鋰礦床的判識和預測。筆者以沁水煤田北部陽泉礦區典型富鋰煤為研究對象，分析原煤和不同賦存狀態Li的質量分數和同位素組成(Li)，探討煤化作用過程中Li同位素分餾特征。

1 樣品采集

陽泉礦區位于沁水盆地東北緣(圖1)，是我國重要的無煙煤生產基地。含煤地層包括晚石炭世太原組和早二疊世山西組。太原組主要由炭質泥巖、砂質泥巖、細-中砂巖、灰巖和煤組成，平均厚度120 m，主要可采煤層為15號煤，其次是8號和9號煤層。山西組主要由砂巖、粉砂巖、泥巖和煤組成，屬于典型的三角洲沉積，平均厚度46 m，主要可采煤層為3號和6號煤層。

圖1 研究區地理位置(據文獻[18]修改)Fig.1 Geographical location of the study area (Modified according to Reference [18])

在陽泉礦區新景礦8號煤層工作面分層刻槽采集了14件樣品(圖2)。其中，頂板1件，為炭質泥巖；偽頂1件，為炭質泥巖，偶見黃鐵礦結核；煤分層9件；夾矸3件，為炭質泥巖；未采集底板樣品。樣品采集遵循國家標準GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》，除頂板和夾矸外，每個煤分層樣品按照10 cm×10 cm(寬×深)采集，按照宏觀煤巖類型劃分煤層，相同煤巖類型按20 cm厚度采樣。XJ-8-M2采集厚度為8 cm，XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M6采集厚度為10 cm，其他煤分層樣品厚度均為20 cm。樣品采集后迅速裝入塑料袋以防污染和氧化。

圖2 新景礦含煤地層綜合柱狀與煤層采樣剖面Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of coal bearingstratum and sampling section of coal seam in Xinjing Mine

2 研究方法

2.1 樣品制備

采用四分法將樣品縮分至200 g左右，手工剔除方解石脈和大塊黃鐵礦顆粒，使用瑪瑙研缽將樣品研磨至粒徑小于0.074 mm的粉末，密封裝袋，用于地球化學測試。

依據SPEAR建立的流程并進行相應的改進，完成原煤樣品逐級化學提取。流程如下：① 稱取1 g制備好的原煤樣品于離心管中，加入20 mL去離子水，常溫下在超聲波水浴鍋中超聲震蕩2 h后離心分離，加入20 mL去離子水洗滌，得到水溶態元素；② 殘留固體中加入20 mL醋酸銨(1 mol/L)溶液，常溫下超聲震蕩3 h后離心分離，用去離子水洗滌，獲得離子交換態元素；③ 向殘留固體中加入20 mL醋酸(1 mol/L)并重復第2步操作，得到碳酸鹽結合態元素；④ 向殘留固體中加入硝酸(4 mol/L)，在60 ℃下重復第2步操作，得到硫化物結合態元素；⑤ 向殘留固體中依次加入15 mL硝酸(0.02 mol/L)和5 mL過氧化氫(30%)，60 ℃下振蕩3 h，然后加入5 mL過氧化氫(30%)，再次于60 ℃下振蕩3 h，加入5 mL醋酸銨(3.2 mol/L)，常溫下振蕩3 h，用20 mL去離子水和5 mL醋酸銨(3.2 mol/L)洗滌，得到有機結合態元素；⑥ 剩余樣品中的元素為硅酸鹽結合態元素。

2.2 微量元素測試

原煤微量元素測試在中國科學院貴陽地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室進行，儀器為Jena電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。樣品消解參考QI等的方法，具體流程如下：① 稱取50 mg粉狀樣品放入PTFE溶樣彈中，加入0.6 mL氫氟酸和3 mL硝酸；② 將密封的溶樣彈放入電烤箱中，185 ℃加熱約24 h，待冷卻后，把溶樣彈放在電熱板上蒸干；③ 加入200 ng 的Rh作為內標，再加入2 mL硝酸和4 mL超純水，密封后放置在135 ℃的電烤箱中約5 h，以溶解殘留物；④ 待溶液冷卻后，稀釋1 000倍，進行ICP-MS上機測試。

不同賦存狀態微量元素測試在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室進行，測試采用Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。樣品處理流程為：① 取4 mL逐級化學提取所產生的溶液置于聚四氟乙烯燒杯中，在100 ℃下蒸干；② 將1 mL硝酸和0.2 mL過氧化氫的混合物加入燒杯中，105 ℃下密閉消解12 h；③ 蒸干，加4 mL的2%硝酸再次溶解殘留物；④ 消解完成后，用2%的硝酸稀釋10倍，進行ICP-MS上機測試。

微量元素測試過程中，標準樣品(玄武巖BIR-1，BHVO-2，BCR-2、安山巖AGV-2、流紋巖RGM-2、花崗閃長巖GSP-2)作為質量控制盲樣。測試過程中每隔3件樣品做平行樣1次，保證試驗流程的穩定性。ICP-MS分析的相對誤差對于大多數質量分數>10×10的微量元素都優于±5%，對于質量分數<10×10的微量元素，則優于±10%。

2.3 Li同位素(δ7Li)測試

原煤Li同位素測試在核工業北京地質研究院完成，不同賦存狀態Li的同位素分析在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室完成,測試儀器均為Nu Plasma Ⅱ 型多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)。

Li分離純化詳細流程：① 依次使用10 mL的6 mol/L鹽酸和10 mL超純水淋洗樹脂，使其活化，然后用16 mL的0.28 mol/L鹽酸淋洗以轉化其介質；② 將8 mL消解完成的樣品裝入樹脂柱，使用0.28 mol/L鹽酸淋洗，并調節流速為25～30 s一滴；③ 將第32 mL和第68 mL洗脫液分別收集到離心管中，用1 mL的2% 硝酸稀釋，用于檢測Li的回收率；④ 接取第33～67 mL洗脫液作為測試樣品。測試時，標樣為BHVO-2和L-SEVC。使用標準-樣品交叉法(SSB法)校正儀器誤差，進樣順序為：空白1→標樣1→空白2→樣品1→空白3→標樣2→空白4→樣品2，每2次進樣之間用8%硝酸清洗系統10 min。試驗測得標樣L-SVES和BHVO-2的Li值分別為13.99‰和3.88‰，分析精度與國際同類實驗室水平相當。

Li同位素的組成表示為

Li=[(Li/Li)/(Li/Li)-1]×1 000‰

其中，(Li/Li)和(Li/Li)分別為樣品和標樣中的Li和Li的絕對含量比值。

2.4 煤質分析

按照國標GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對煤樣開展工業分析，按照國標GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》測試煤樣全硫質量分數。按照國標GB/T 40485—2021《煤的鏡質體隨機反射率自動測定圖像分析法》，使用配備BRICC-M煤巖分析系統的徠卡DMC-4500顯微鏡測定鏡質體最大反射率(，%)。

2.5 X射線粉末衍射儀(XRD)

利用K1050X射頻等離子處理儀對煤樣進行低溫灰化處理，灰化產物進行XRD分析，儀器型號為Utima IV，Cu靶，電壓為40 kV、電流為80 mA，掃描范圍5°～80°，掃描速度10 °/min。

3 結果與討論

3.1 煤質特征

測試結果顯示，煤樣灰分為6.28%～46.90%，均值21.30%；水分為0.63%～1.18%，均值0.94%；揮發分為8.99%～20.80%，均值12.4%；全硫質量分數0.42%～1.37%，均值0.91%。鏡質體最大反射率為2.28%～2.72%，均值2.50%(表1)。根據國家標準GB/T 15224.1—2018《煤炭質量分級 第1部分：灰分》和GB/T 15224.2—2010《煤炭質量分級 第2部分：硫分》，以及國際標準ISO 11760—2018《Classification of coals》，新景煤為低硫中灰無煙煤。

表1 煤樣基本性質與Li質量分數測試結果

3.2 Li的質量分數和賦存狀態

煤樣中Li的質量分數為30.7～313.0 μg/g，平均138.04 μg/g，遠高于世界硬煤(14 μg/g)和中國煤(31.8 μg/g)；夾矸樣Li質量分數為177～369 μg/g，均值302 μg/g；頂板樣Li質量分數為117，111 μg/g。煤層中Li平均質量分數為169.8 μg/g，這與我國已發現的其他富鋰煤中Li質量分數相近。

從剖面上看(圖3)，煤樣中Li的質量分數從頂至底先增加后減少，在煤層中上部2層夾矸之間的分層(XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M5)達到最大值；夾矸中Li的質量分數明顯高于煤樣中Li的質量分數。

圖3 新景礦8號煤層Li質量分數剖面分布Fig.3 Vertical variations of the mass fraction of Li in XJ-8 coal

圖4 煤樣中Li質量分數與灰的相關性Fig.4 Correlation between the mass fraction of Li and ash yield

選取3件Li質量分數高的煤樣(XJ-8-M3，281 μg/g；XJ-8-M4，313 μg/g；XJ-8-M5，285 μg/g)進行逐級化學提取試驗。結果表明：硅酸鹽結合態中Li元素占總量的94.35%～96.17%；有機結合態Li占2.39%～2.87%；硫化物結合態Li占0.76%～1.79%；碳酸鹽結合態Li占總量的0.30%～0.59%；其他結合態Li占比低于0.30%(表2)。由此可見，Li主要賦存于硅酸鹽礦物中。

煤樣低溫灰化產物XRD分析結果表明：煤樣主要礦物為高嶺石，含有少量黃鐵礦、磷鍶鋁石，XJ-8-M5樣品中還有磷灰石的存在(圖5)。因此，可認為高嶺石是本文煤樣Li的主要載體。

表2 煤樣中不同賦存狀態Li的占比

3.3 Li同位素

地球系統自然儲庫中Li同位素組成如圖6所示。例如，上地殼Li值為0 ～+4‰；煤和干酪根的Li值為-42‰～0；地下水中Li值為-2‰～29‰；海水Li值為31‰左右；河流Li值為16‰～36‰；法國Maffic中部的泥炭Li值為-11‰～0。

新景煤樣、硅酸鹽結合態和有機結合態的Li同位素組成見表3。原煤Li值為-2.33‰～-1.78‰，均值-2.13‰，這與HARKNESS等報道的美國Illinois煤的Li同位素組成一致。

TEICHERT等認為，隨著干酪根成熟度的增大，Li同位素組成變重。然而，新景礦煤樣同位素組成明顯輕于內蒙古準格爾煤田官板烏素6號煤的同位素組成(Li=6.03‰～8.94‰)。新景礦煤樣鏡質體最大反射率(=2.50%)大于官板烏素6號煤鏡質體最大反射率(=0.59%)，兩者Li同位素組成差異顯著，這與TEICHERT等所提出的規律不符。TEICHERT等還發現未成熟干酪根(=0.5%～1.3%)Li同位素組成輕于其他陸殼物質Li同位素組成。所以，在TEICHERT等的研究中，還指出官板烏素6號煤重的Li的同位素組成，是由于Li賦存主要受硅酸鹽礦物控制。

然而，新景礦8號煤樣中Li主要賦存在高嶺石中，還是不能解釋新景礦8號煤Li的同位素組成輕于官板烏素6號煤。研究認為，這種現象可能起源于煤變質升溫過程中的水巖相互作用。溫度是水巖反應過程中影響Li同位素分餾的主要因素。在低溫(<150 ℃)時，Li從溶液進入次生礦物中，而在高溫(>200 ℃)環境下，Li從巖石中萃取出來，同時發生Li同位素的分餾，重的Li更容易從礦物中脫除。根據BARKER和PAWLEWICZ建立的最大溫度與鏡質組反射率之間的關系式ln=0007 8-12，新景礦8號煤層地質歷史中最大受熱溫度為271 ℃，而官板烏素6號煤層最大受熱溫度僅為88 ℃。因此，高溫煤化作用環境中Li從新景煤中萃取出來，導致煤樣Li同位素組成變輕，而官板烏素6號煤中Li同位素沒有發生明顯分餾。

圖5 煤樣(低溫灰化)XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of coal samples (low temperature ashing)

圖6 自然儲庫中Li同位素的分布(據文獻[31-32]修改)Fig.6 Lithium isotopic compositions in natural reservoirs(Modified according to Reference[31-32])

表3 煤樣不同賦存狀態Li質量分數和同位素組成

測試結果(表3)表明，硅酸鹽結合態Li值變化于-1.63‰～-0.76‰，均值-1.15‰；有機結合態Li值-2.26‰～-0.79‰，均值-1.53‰。由此可見，硅酸鹽結合態Li同位素組成與原煤或有機結合態Li同位素組成相近，低于上地殼Li值(0～+4‰)。本文有機結合態和硅酸鹽結合態中Li同位素組成相近，這是由于成煤后期煤化作用導致了Li賦存狀態的重新分配和Li同位素的分餾。

煤和干酪根的Li值為-42‰～0，與其他陸殼物質相比，有機質具有較輕的Li同位素組成。在煤化作用過程中，煤的有機結構上的Li優先釋放到孔隙流體中，致使高階煤有機結合態Li值增大。新景8號煤層屬于高階煤，煤變質作用導致輕的Li從有機結構脫除，進入孔隙流體。這些溶解在孔隙流體中的Li很容易吸附在高嶺石表面或者是進入礦物晶格結構，導致硅酸鹽結合態Li同位素組成變輕。

Li同位素的動力學分餾(擴散、化學反應等過程)在各種自然樣品中廣泛存在，而且Li元素的擴散是在礦物中持續進行的過程，只要存在同位素或元素的濃度梯度，就會產生凈通量。但Li同位素動力學分餾信號在快速冷卻的體系中才可以保存，否則會隨著時間的推移而趨于平衡。因此，在煤化作用過程中，不同賦存狀態的Li元素同時發生擴散，并在長時間的高溫環境下逐漸達到動力學分餾平衡，使得煤樣中的不同賦存態Li同位素組成趨于相同。

4 結 論

(1)新景礦8號煤層中Li的平均質量分數為169.8 μg/g，遠高于世界煤和中國煤的平均值，屬于典型的高鋰煤。

(2)新景礦8號煤層中Li主要賦存于高嶺石等硅酸鹽礦物中，有機結合態和硫化物結合態次之。

(3)煤樣Li同位素組成(Li=-2.13‰)不但受硅酸鹽礦物中Li的控制，還受煤化作用過程中水巖反應的影響。

(4)煤樣、有機結合態和硅酸鹽結合態中Li值相近，這種趨同現象是煤化作用過程中Li元素的擴散效應和Li賦存狀態的變化而導致的。

感謝中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室漆亮研究員和中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室朱振利教授在微量元素和Li同位素測試過程中提供的幫助。