硫酸儲罐腐蝕穿孔原因分析及應對措施

武建強

（中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北荊門448004）

在煉化企業生產中，硫酸裝置處于煉油工藝過程的末端，主要處理上游煉油裝置產生的含硫化氫的酸性氣體，是企業重要的環保裝置之一。近年來，隨著公司生產規模擴大，硫酸產量也不斷增加，硫酸儲罐的設計容量和儲存量也相應進行擴大，提高儲罐安全運行顯得尤為重要。

1 硫酸儲罐結構

某石化公司目前有2套硫酸裝置。2004年建成50 kt/a硫酸裝置，2008年擴產為65 kt/a，2019年8月因配合烷基化裝置廢酸處理建設投產150 kt/a硫酸裝置。目前該公司有成品酸儲罐4臺，分別為儲存w(H2SO4)99%硫酸的2臺500 m3儲罐（D308-1/2）、儲存w(H2SO4)93%硫酸的2臺3 000 m3儲罐（D5001A/B），4臺儲罐罐底均采用混凝土格柵式支撐。

2 硫酸儲罐腐蝕情況

2.1 D308-2儲罐

2020年6 月，D308-2儲罐人孔接管與罐壁相接處在生產運行過程中發生穿孔泄漏，開罐檢查發現，人孔內部接管處發生沖刷腐蝕，接管處形成一道道溝壑，人孔接管正上方與罐壁焊接處腐蝕穿孔。人孔接管與罐壁相接處內、外部情況見圖1。

圖1 D308-2儲罐人孔接管與罐壁相接處內、外部情況

2021年7 月，D308-2儲罐第一層壁板焊道處發生泄漏，焊道邊緣與壁板接觸的位置可以清晰地觀察到穿孔位置，現場情況見圖2。

圖2 D308-2儲罐第一層圈板焊道處穿孔現場情況

2.2 D5001A儲罐

2021年7 月，D5001A儲罐人孔加強圈信號孔處泄漏出硫酸，開罐檢查，發現人孔焊道處有一處裂紋，同時人孔接管內圈也存在嚴重的沖刷腐蝕，疑似腐蝕開裂。該儲罐人孔接管處腐蝕情況與D308-2儲罐人孔接管的腐蝕情況相似，都是腐蝕沖刷出一道道溝壑狀。

在儲罐內部檢查時發現，從罐頂插入底部的兩根入酸管線已被嚴重腐蝕，一根留有一個殘缺的彎頭，另一根只有一個支撐存在，腐蝕情況非常嚴重，現場情況見圖3。

圖3 底部入酸管線腐蝕情況

3 腐蝕機理及腐蝕原因分析

3.1 腐蝕機理

由于碳鋼儲罐不需要專門做內防腐，罐內硫酸與碳鋼直接接觸。碳鋼在硫酸中發生的腐蝕過程是典型的電化學腐蝕，腐蝕原理是氫去極化腐蝕，也稱為析氫腐蝕[1]。

化學反應方程式為：

考慮到初始范疇要素的意義比較廣泛，要素與要素之間相互關系比較模糊，因此需要將初始范疇要素再次放回原始資料中，對原始網絡上的評論資料進行整理與分析。本文在對研究情境和研究對象進行充分理解的基礎上，深入分析每一個范疇的屬性，通過不斷對比分析，按照不同范疇之間的相互關系和存在的邏輯順序，對其進行歸類。17個初始范疇加以綜合分析，最終形成出游期望、出游行為、核心吸引物體驗、配套服務體驗等5個主范疇[5]。

陽極：Fe-2e→Fe2+

陰極：2H++2e→H2

在碳鋼與濃硫酸反應過程中，由于硫酸的氧化性會在罐壁上形成一層具有保護性的硫酸亞鐵保護膜，降低腐蝕速率，但此保護膜易受硫酸流動沖刷作用而破壞[2]。

3.2 腐蝕泄漏原因分析

3.2.1 腐蝕速率

硫酸對碳鋼具有腐蝕性，碳鋼的腐蝕速率與多因素相關，如介質溫度、濃度、流速及懸浮固體物含量等。在設備長時間運行后，罐壁會均勻腐蝕減薄。

2010年D308-2儲罐更換全部三層壁板，厚度為10 mm，2021年測得壁板厚度最小值為3.3 mm。D308-2儲罐壁板測厚點的腐蝕速率見圖4。

圖4 D308-2儲罐壁板測厚點腐蝕速率

圖4中腐蝕速率最大的測厚點10-1為此次泄漏的部位，與圖2吻合。

D5001A儲罐壁板測厚點的腐蝕速率見圖5。

由圖5可見：D5001A儲罐壁板各測厚點的腐蝕速率差距較大，其中腐蝕速率最大的為第一層壁板處，這與平時儲罐運行液位存在著很大關系。

圖5 D5001A儲罐壁板測厚點腐蝕速率

3.2.2 進罐酸溫度的影響

由于硫酸裝置調整運行，進罐酸溫度發生變化。150 kt/a硫酸裝置w(H2SO4)99.2%的成品酸溫度在一段時間內曾接近50 ℃，進罐酸溫度變化情況見圖6。

圖6 進罐酸溫度變化情況

隨著硫酸溫度的升高，儲罐的使用狀態發生變化，鈍化變得困難，這加快了儲罐的腐蝕速率。經查閱文獻[3]，w(H2SO4)98%的硫酸在25 ℃時對碳鋼的腐蝕速率小于0.13 mm/a，在25～50 ℃時腐蝕速率為0.13～0.5 mm/a，在100 ℃時腐蝕速率為5.0 mm/a。不同濃度和溫度下的硫酸對碳鋼的腐蝕速率見圖7。

圖7 硫酸對碳鋼的腐蝕速率

相同濃度下的硫酸，溫度越高，對碳鋼的腐蝕速率越快，w(H2SO4)99.2%的硫酸在50 ℃時對儲罐的腐蝕速率接近25 ℃時的近4倍。這也是造成儲罐發生泄漏的主要原因之一。

3.2.3 硫酸液位的影響

D308-2和D5001A儲罐長時間處于低液位運行狀態且液位在人孔高度處上下波動次數頻繁。D308-2儲罐進酸線管口高度與人孔高度接近，當低液位運行時，出酸口未完全被硫酸淹沒，硫酸流速過高，進酸容易形成噴濺，造成液面波動較大，人孔處接管伸出罐壁200 mm，隨著液面的上下波動，硫酸對罐壁的剪切力增大，罐壁和人孔表面的鈍化膜不斷被剝離，在人孔處形成溝壑狀腐蝕。D5001A儲罐由于罐頂至罐底的進酸管線腐蝕斷裂，硫酸直接從罐頂流至罐底，造成液面的大幅度波動，罐壁與人孔接管處形成嚴重的沖擊腐蝕。

3.2.4 壓差變送器的影響

D308-2儲罐的硫酸液位測量使用富士FKGT03H5-LUCYY-BAY型號差壓變送器，差壓變送器置于罐頂位置，硫酸儲罐罐頂有放空口，采用單路吹氣。罐頂儀表法蘭口至罐底有1根氮氣管線，氮氣經過濾和穩壓后，進入吹氣管，吹氣管與差壓變送器連接，差壓變送器測得的壓力能夠自動跟隨吹氣管出口壓力變化，差壓變送器輸出信號與罐內液位高度成對應關系，經過換算即可測量出儲罐液位。根據開罐后的檢查發現，吹氣管與罐底固定點脫離，導致吹氣管過于靠近罐壁，現場罐壁有被吹氣管氣流沖刷的痕跡，而此次壁板焊道穿孔位置即位于沖刷部位。儲罐內壁沖刷腐蝕狀況見圖8。

圖8 儲罐內壁沖刷腐蝕狀況

4 硫酸儲罐防腐措施

經初步分析，進罐酸溫度變化、低液位運行、液面波動大，以及差壓變送器吹氣管貼近罐壁造成儲罐內部形成沖刷腐蝕，最終導致人孔接管處和壁板焊道處發生穿孔。為控制腐蝕速率，防止此類事故再次發生，采取以下幾點措施：

1）降低進酸管線口，控制硫酸入罐流速，防止低液位下形成劇烈的沖刷腐蝕。將入酸口降低并在進酸口橫管段側面開孔，減緩出酸口酸噴濺，降低液面波動。在改造投用后，工藝專業制定儲罐運行液位指令，保證儲罐運行正常。改造前、后D308-2儲罐入酸口見圖9。

圖9 改造前、后D308-2儲罐入酸口

2）嚴格控制硫酸進罐溫度不高于38 ℃，尤其注意冬夏交替時間酸溫度的變化，制定成品酸冷卻器溫度調節指令，保證酸溫度符合進罐要求。

3）定期開展儲罐測厚工作，每年進行兩次測厚，記錄測厚數據，形成壁厚變化曲線，方便開展預防性檢維修工作。

4）更換儲罐液位計為雷達液位計，解決罐壁沖刷問題。

5）對D5001A儲罐入酸管線進行材質升級，由原來的20#鋼升級為316L不銹鋼。同時對腐蝕減薄的位置進行加固處理，將D308-2儲罐人孔接管進行更新，D5001A儲罐人孔接管內圈進行貼板加強，保證人孔接管的厚度和強度。

5 結語

為減緩檢修期間稀硫酸對儲罐的腐蝕，施工作業時間要緊湊有序，錯開連續陰雨天、空氣濕度大的天氣，防止罐頂罐壁干酸泥被空氣中的水分稀釋，形成濃度較低的稀酸泥加劇儲罐內部腐蝕。每天施工結束后需對人孔、透光孔、排污孔處進行封閉，保證施工質量。