錳基催化劑對印染廢水的降解研究

申大偉

（陜西學前師范學院，陜西西安 710061）

整個紡織行業約70%的廢水排放來自印染領域，其中現代服裝設計印染廢水占有相當大的比例，已經成為紡織廢水處理工作的重點。現代服裝設計印染廢水中含有大量含著色基團的有機染料和染色助劑，有機染料含有顯色基團（如）和極性基團（如—SO3Na、—OH、—NH2），染色助劑包括中性電解質、酸堿調節劑、表面活性劑、黏合劑和穩定劑等。隨著印染技術的快速發展，染色助劑逐漸從天然、易降解的物質（如淀粉）向性能穩定的合成助劑轉變。此外，染色助劑的數量和種類不斷增加，導致廢水的色度高、毒性高、降解性低［1］。印染廢水的排放嚴重威脅水生環境和生態系統的安全，因此，先進的印染廢水處理技術引起了科學家和水處理專家的廣泛關注和研究［2］。

目前，應用最廣泛的工業預處理印染廢水的方法是生物處理方法，該方法可以降低廢水的色度和化學需氧量（COD），但是不能有效去除難以降解的大分子，如染色助劑以及抗沾污劑（如衣康酸酐）。研究發現，聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素、苯胺中間體的過度累積會抑制微生物活性，因此難以采用生物法有效地處理印染廢水。研究人員積極探索可以替代的有效處理策略，如吸附法［3］。吸附技術是一種快速有效的廢水處理技術，具有操作簡單、反應速率快的優點。部分學者制備了一種顆粒狀和鈣化的廢貽貝殼（CWMS），作為一種潛在的、低成本、局部可用的吸附劑，用于去除廢水中的結晶紫。當染料初始質量濃度為100 mg/L時，CWMS的染料吸附量為482 mg/g，在廢水處理行業具有一定的應用潛力［4］。雖然膜技術具有加工效率高、占地面積小的優點，但是采用微濾膜、納濾膜結合沉淀法可以實現印染廢水中目標成分的回收。此外，先進的氧化技術可以不加區分地降解有機污染物，適用于成分復雜的印染廢水。特別是多相催化氧化技術作為先進的氧化技術之一，已經成為處理印染廢水的有效技術。非均相催化臭氧氧化技術主要依靠臭氧或者產生的自由基來氧化和降解有機污染物，具有氧化能力強、操作簡單、催化劑回收方便等優點。臭氧的共振結構允許其有選擇性地與含有不飽和鍵的有機物發生反應，從而使之降解。在印染廢水系統中，臭氧分子可以降解帶負電荷的偶氮基團的染料大分子，然而在降解過程中產生的醛、酮、羧酸、醇等物質的氧化性能相對較差。一般來說，小分子（如醛和酮）的降解性能決定了廢水中的有機物是否可以完全礦化。因此，有必要利用催化劑生成具有強氧化性能且無選擇性地降解臭氧無法有效降解的有機物小分子的活性自由基。設計和合成適合的催化劑對優化多相催化臭氧過程至關重要，目前已經得到廣泛研究［5］。有學者［6］采用水熱法制備多金屬氧化物MnFe2O4，將其加載到碳氣凝膠（CA）上，并使用MnFe2O4@CA 催化臭氧系統處理沖洗過程中的廢水。結果表明，與單獨的臭氧處理相比，經過MnFe2O4@CA 催化氧化后COD 去除率提高了25%。也有學者［7］利用氧化石墨烯（GO）的羧基將金屬氧化物活性成分二氧化錳分散在支撐井的表面，處理5 min 后，目標污染物（頭孢氨芐CLX）的去除率達到50.3%。催化劑可以重復使用5次，此時CLX的去除率僅降低約5%，顯示出良好的穩定性。還有學者［8］制備了Co-Ce/MCM-48 催化劑，設計通過浸漬-煅燒法處理水中的藥物化合物，嘧啶總有機碳TOC 去除率高達51.7%，雙氯芬酸鈉TOC 去除率高達86.8%，表現出良好的降解效果。也有學者［9］采用簡單的溶膠-凝膠方法制備一種新型雙金屬（FeMn）摻雜粉末活性炭（PAC）顆粒，作為臭氧催化劑處理酚類廢水，60 min 時COD 和苯酚的去除率分別達到79%和95%。此外，當臭氧質量濃度為10 mg/L 時，臭氧誘導1 g/L FeMn/PAC 球的轉化率為92%，比單獨臭氧氧化過程的轉化率高1.9 倍。總體而言，以往的研究表明，金屬氧化物催化劑是有效的臭氧催化劑，可以顯著提高降解效率。最近，研究人員一直致力于開發無金屬催化劑。有學者［10］使用β-環糊精和三聚氰胺制備無金屬N 摻雜碳納米催化劑，該催化劑可以在45 min內完全去除目標污染物草酸，與金屬氧化物催化劑的效果相當，表明無金屬催化劑具有較強的應用潛力。少有學者［11］采用簡單的方法合成摻雜碳納米管（CNT），其催化有機污染物臭氧化和降解的活性顯著增強。F-CNTs 的草酸去除效率約為類似未改性碳納米管的2 倍，甚至超過了4 種傳統的金屬基催化劑（氧化鋅、氧化鋁、三氧化二鐵和二氧化錳）。因此，本實驗確定了無金屬催化劑中的N/C 活性位點等非金屬活性位點，通過促進活性自由基的形成來影響臭氧的催化轉化。如果將金屬位點和非金屬位點（例如N/C 位點）結合起來產生協同催化效應，這可能會導致催化性能的提高。

本實驗以活性炭、硫酸錳和過硫酸銨為載體，加上金屬前驅體、氧化劑和N 前驅體設計合成負載催化劑。該催化劑體系具有依賴于金屬位點和N/C 位點的協同催化作用。具體來說，活性炭表面的眾多官能團在水熱條件下能夠有效地與Mn2+離子配合，增強金屬活性組分與載體之間的相互作用，從而改善活性組分的分散性。同時，過硫酸銨中的N 被嵌入活性炭表面的碳質框架中形成N/C 位點。這些相互作用導致金屬位和核碳位的同時構建［12］。本實驗所制備的γ-MnO2/AC 催化劑具有較大的比表面積和良好的結構。與之前文獻報道的其他催化劑相比有以下優點：（1）將活性成分加載到AC 載體表面后，γ-MnO2/AC 的比表面積和孔隙體積略有增大，有利于催化；（2）非金屬N/C 位點的形成加速了臭氧分子的吸附和轉化，并與二氧化錳位點形成協同效應，進一步提高催化劑γ-MnO2/AC 的活性；（3）在催化劑水熱法合成過程中，利用載體表面的官能團對金屬活性成分進行錨定，大大提高活性成分與載體的相互作用，從而提高催化劑的穩定性。利用甲基橙（Mo）模擬廢水和實際印染廢水對γ-MnO2/AC 催化劑的性能進行驗證。結果表明，γ-MnO2/AC 在涉及甲基橙模擬系統以及印染過程中產生的二次生化流出物的實驗中表現出良好的催化性能。本實驗在自由基清除實驗和各種光譜表征技術的基礎上提出了潛在的反應機理。

1 實驗

1.1 材料

載體活性炭（AC，200目，上海麥克林生化技術有限公司），硫酸錳（MnSO4，99%，天津永達化學試劑有限公司），過硫酸銨［(NH4)2S2O8，分析純］、碘化鉀（KI，分析純）、鹽酸（37%）、氫氧化鈉（分析純）、甲醇（BA，分析純）、苯酚（分析純）、5,5-二甲基-1-吡咯烷（DMPO，分析純）［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，去離子水（18.2 MΩ，由英國ELGA 進口實驗室中央供水系統生產）。

1.2 催化劑γ-MnO2/AC 的制備

采用一步水熱法合成（如圖1 所示）。在100 mL內襯熱水壺中加入0.5 g 去離子水和70 mL 超純水，再加入0.3045g硫酸錳、0.412 8g過硫酸銨和AC，攪拌1h，90 ℃反應12 h，用超純水洗滌，過濾，60 ℃真空干燥12 h，再400 ℃煅燒2 h。

圖1 γ-MnO2/AC 催化劑的設計與合成路線

1.3 印染廢水的催化氧化實驗

將300 mL 100 mg/L 甲基橙模擬廢水（COD 約為142 mg/L）以及0.1 g/L 催化劑加入500 mL 三頸燒瓶中（臭氧通過反應容器時質量濃度控制在3.6 mg/L），每30 min 取1 份樣品，用DRB200 型COD 消化器消化后再測定COD 值。用0.1 mol/L KI 溶液吸收廢氣后排出室外，通過加入鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液來調節pH 為6。

1.4 自由基清除實驗

由于Mo 在臭氧氧化過程中會迅速降解為中間體，因此選擇苯酚作為目標污染物進行自由基清除實驗。在反應池中加入100 mg/L 甲基橙模擬廢水以及0.2 g/L 催化劑苯酚溶液，引入3.6 mg/L 臭氧后，利用EMXnano 電子自旋共振波譜（德國Bruker 公司）測定催化臭氧氧化過程中產生的自由基類型；再以DMPO 為自由基清除劑，測定羥基自由基和超氧自由基。不同之處在于在測定超氧自由基時，需要加入甲醇猝滅羥基自由基。

1.5 測試與表征

COD：用DR5000紫外分光光度計進行測定。

XRD：用X 射線衍射檢測催化劑以確定形成了哪些氧化物晶體。CuKα 輻射（λ=0.154 18 nm），掃描速率為10°/min，掃描范圍為10°～80°。

比表面積：樣品在275 ℃下預處理4～6 h，采用ASAP2460 BET 分析儀測定［13］。將樣品室充滿氮氣至大氣壓，每次測試時液氮都在一個密封環境下通過。

SEM：采用Gemini300 掃描電子顯微鏡（日本蔡司公司）觀察。

XPS：采用K-Alpha X 射線光電子能譜儀測定。

2 結果和討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖2 可以看出，2θ=22.010°、27.550°、36.880°、40.320°、42.214°、50.142°、60.340°、68.430°處的衍射峰分別對應于γ-MnO2標準（JCPDS No.44-0142）的（101）、（201）、（210）、（002）、（211）、（302）、（312）、（610）晶體平面。此外在2θ=26.420°處還可以觀察到α-MnO2的特征峰，因為γ-MnO2在制備過程中可以轉化為α-MnO2。每個特征峰的形狀都很清晰，說明晶體形態良好。

圖2 γ-MnO2/AC 的XRD 圖

2.1.2 理化性質

由表1、圖3 可以看出，將活性成分加載到載體表面后，未破壞載體原來的形態和結構，但其比表面積略有增大，孔體積也增大。

圖3 AC（a）、γ-MnO2/AC（b）的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布

表1 催化劑及氧化前后的理化性質

2.1.3 XPS

圖4a 顯示了Mn2p、N1s、O1s 和C1s 能量區的存在（C、N、O、Mn 原子組成分別為70.59%、2.37%、24.23%、2.81%），并且γ-MnO2/AC 氧化前后的XPS 光譜基本沒有變化。圖4b 中，Mn2p 譜在約642.0、653.5 eV 處有2 個主峰，分別對應Mn2p3/2和Mn2p1/2的結合能。這2 個峰之間的自旋能量分離（11.5 eV）與二氧化錳的光譜一致。XPS 光譜結果也證實了γ-MnO2/AC催化劑含有N/C 位點。由圖4c 可知，N1s 譜中有3 種不同類型的MnO2/AC 催化劑。吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的氮質量分數分別為5.67%、79.91%和14.42%。N/C 位點對臭氧分子具有吸引力，能夠增強臭氧的吸附和轉化能力。因此，AC 載體表面二氧化錳和N/C 位點的協同作用進一步增強了γ-MnO2/AC 的活性。

圖4 γ-MnO2/AC 的XPS 光譜和Mn2p、N1s裂峰反褶積

2.2 影響γ-MnO2/AC 催化效果的因素

2.2.1 載體種類

載體種類對COD 去除率的影響見圖5。

圖5 載體種類對COD 去除率的影響

由圖5 可以看出，以活性炭作為載體時，COD 去除率最高，可能是因為活性炭具有最大的比表面積，促進了吸附，增加了有機物與臭氧之間的接觸。總的來說，這一現象提高了臭氧催化氧化過程中COD 的去除率，還激活了活性炭載體對有機污染物較強的吸附能力，也因為其較大的比表面積對有機污染物具有較高的親和力。因此最終選擇AC 作為制備催化劑的載體。

2.2.2 前驅體用量

由圖6 可以看出，隨著前驅體用量從1%增加到3%，COD 去除率增加，但是隨著前驅體用量的進一步增加，COD 去除率呈現下降趨勢。這種行為主要是由于活性炭的比表面積和孔體積有限。一般來說，有機污染物的降解主要取決于γ-MnO2/AC 催化劑的氧化效應，而不是吸附能力。

圖6 前驅體用量對COD 去除率的影響

2.2.3 煅燒溫度

煅燒溫度對二氧化錳的結晶起關鍵作用，影響催化劑的比表面積和孔體積。據了解，二氧化錳晶體在300 ℃時開始生長，當溫度上升到350 ℃時，大部分晶體已經完成了生長，而在400 ℃煅燒的二氧化錳晶體結構最完整。因此，本實驗研究的溫度范圍為300～450 ℃。由圖7 可知，隨著溫度的升高，COD 去除率逐漸增加，主要是因為二氧化錳晶體結構變得更加完整，有利于臭氧氧化。過高的溫度不利于獲得結晶二氧化錳，因此在450 ℃煅燒時降低了催化劑的比表面積和孔體積，從而降低了COD 去除率。因此，二氧化錳的晶體結構對催化劑的性能有重要影響，這與以往文獻報道的結果基本一致。

圖7 煅燒溫度對COD 去除率的影響

2.2.4 煅燒時間

煅燒時間對金屬活性成分的生長和由此產生的催化劑比表面積也有重要影響。由圖8 可以看出，當煅燒時間從1 h 延長到2 h 時，COD 去除率增加。然而，如果進一步延長煅燒時間，COD 去除率逐漸降低。結果表明，長期煅燒不利于金屬氧化物活性成分的生長，因為會導致團聚和減小催化劑的比表面積。

圖8 煅燒時間對COD 去除率的影響

2.3 文獻比較

將本實驗制備的催化劑與類似催化劑進行性能比較，結果如表2 所示。γ-MnO2/AC 對實際廢水系統具有良好的催化性能，這主要是由于其比表面積和孔體積大。此外，水熱過程形成的非金屬N/C 位點對臭氧分子具有較高的親和力，可以加速臭氧分子的吸附和轉化。因此，N/C 位點和二氧化錳位點的協同效應進一步提高了催化劑的性能。

表2 γ-MnO2/AC 催化劑與其他催化劑的COD 去除性能比較

3 結論

（1）以活性炭、硫酸錳和過硫酸銨為原料，采用水熱法合成了催化劑γ-MnO2/AC。

（2）催化劑γ-MnO2/AC 的優化制備工藝：以AC為載體，前驅體用量為3%，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為2 h。

（3）當以實際印染廢水二次生化出水作為處理系統時，COD 去除率可以達到72.45%。

（4）羥基自由基和超氧自由基是負責有機污染物降解的主要活性自由基。