基于SO3磺化合成支鏈醇醚硫酸鈉及應用性能研究

胡 毅，許祖國，李應鋒，曹圣悌，霍月青，劉曉臣，牛金平

（1.中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001；2.中輕化工股份有限公司，浙江杭州 311215）

脂肪醇醚硫酸鹽（AES）是一種常見的陰離子表面活性劑，由脂肪醇醚經過磺化硫酸化后堿中和得到，不僅具有陰離子性能也兼具非離子性能，如較強的耐堿性、潤濕性、分散乳化和滲透性能，以及很好的抗硬水性和配伍性。在三次采油、鉆井固井工業、日用化學以及紡織工業中應用廣泛［1-3］。脂肪醇醚硫酸鹽類表面活性劑通過調整疏水基結構，可以賦予產品廣泛的應用特性，目前對具有支鏈結構的醇醚硫酸鹽缺乏系統的研究。本研究合成2 種不同碳數的i-103S 以及多支鏈M-133S，測定其應用性能，并與AE3S 進行比較，對不同疏水基結構的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽進行系統的構效關系研究。

1 實驗

1.1 試劑

異構癸醇聚氧乙烯醚IP 1003、異構十三醇聚氧乙烯醚IP 1303（聯泓新材料科技股份有限公司），月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（中輕化工紹興有限公司），NaOH、液體石蠟、無水乙醇（化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

UV-1601 型紫外分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），K12 型表面張力儀（德國Krüss 公司），改進Ross-Milles 泡沫儀、氣體SO3膜式磺化器裝置（中國日用化學工業研究院）。

1.3 合成工藝

利用氣體SO3膜式磺化器裝置在40～50 ℃下將醇醚原料與SO3氣體［m（SO3）∶m（有機物）=1.05∶1.10］進行反應得到支鏈醇醚硫酸酯，再用5%NaOH 溶液調節pH 至弱堿性（pH 為9～11），得到產物異癸醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（i-103S）以及多支鏈十三碳醇醚硫酸鈉（M-133S），反應式如下：

1.4 測試

結構：采用電噴霧電離質譜（ESI-MS）進行表征。

耐堿性：參考GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿性測試法》進行測試。

耐鹽性：參考耐堿性測試標準，用紫外分光光度計測試表面活性劑與NaCl 混合后溶液的透光率，透光率突變點為樣品的耐鹽能力。

平衡表面張力：用去離子水配制一定質量濃度的表面活性劑溶液，靜置24 h，采用平衡表面張力儀測量，測試溫度（25.0±0.1）℃。

潤濕性：參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測試。

乳化性能：采用振蕩法測定。用去離子水配制40 mL 1 g/L 表面活性劑水溶液和等體積的液體石蠟，置于100 mL 具塞量筒中，上下劇烈振蕩5次，靜置1 min后重復5 次，記錄分出10 mL 液體所需時間，重復測量3次，取平均值。測試溫度（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：用去離子水配制1 g/L 待測樣品溶液，在（50±1）℃下參考GB/T 7462—1994《表面活性劑 發泡力的測定改進Ross-Miles 法》進行測量。

2 結果與討論

2.1 結構表征（ESI-MS）

產物易脫去Na+形成醇醚硫酸根負離子［M-Na］-，采用ESI-MS 負離子模式得到樣品的質譜圖。由圖1可知，i-103S 和M-133S 的ESI-MS 質譜特征為由多組質量數相差44 的一系列離子構成，m/z=44 為EO 基團（CH2CH2O）；由于2 個分子疏水尾鏈長度不同，i-103S 最先電離的離子m/z=237，即［C10H21SO4］2-；M-133S 最先電離的離子m/z=279，即［C13H27SO4］2-，相比前者多3 個—CH2—基團。因此，以上數據可以證明產物分別為i-103S和M-133S。

圖1 產物的ESI-MS 譜圖

2.2 表面活性劑的性能

2.2.1 耐堿性

表面活性劑在堿性條件下的應用非常廣泛，如紡織工業的退漿工藝以及造紙工業的廢紙脫墨工藝。在實際應用中，耐堿性強，遇堿不分解、絮凝或漂油的表面活性劑應用價值更高。由表1 可知，M-133S的耐堿性相對較差（40 g/L NaOH），i-103S 的耐堿性（80 g/L NaOH）略低于AE3S（90 g/L NaOH）。主要原因是NaOH 對表面活性劑具有鹽效應的溶劑化作用，具體表現在M-133S 的碳鏈長度長，支化度高，疏水尾鏈間的相互作用較強，在水溶液中可能會形成棒狀膠束；NaOH 質量濃度提高，Na+數量增加，膠束會被破壞，可能會出現鹽析現象。

表1 表面活性劑的性能

2.2.2 耐鹽性

本實驗通過測定不同質量濃度的NaCl 在表面活性劑溶液中的透光率來評判耐鹽性，圖2 為表面活性劑溶液透光率隨NaCl 質量濃度變化的曲線，取透光率低于80%時對應的NaCl 質量濃度為相應的耐鹽能力。由表1 可以看出，表面活性劑的耐鹽能力依次為AE3S（150 g/L NaCl）≈i-103S（140 g/L NaCl）>M-133S（60 g/L NaCl），規律大致和耐堿性類似。M-133S 對鹽的去溶劑化作用相對較弱，分子在水溶液中的聚集形態發生變化，表現出較差的耐鹽性；而AE3S 的有效碳鏈長度相對較長，在Na+的作用下容易形成膠束。

圖2 透光率隨NaCl 質量濃度的變化

2.2.3 平衡表面張力

臨界膠束濃度（cmc）以及在cmc 時的表面張力（γcmc）的大小可以大致評價表面活性劑溶液的表面活性。由圖3 可以看出表面活性劑在25 ℃下的cmc 以及相應的γcmc，結果見表2。

圖3 表面活性劑濃度與表面張力關系曲線

表2 表面活性劑的表面活性參數

通過Gibbs 吸附公式［4］計算得到飽和吸附量Γmax、最小截面積Amin以及表面張力降低效率pC20等表面活性參數，結果如表2所示，計算公式如下：

式中：n=2；R為理想氣體常數8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度；dγ/dlogc為表面張力隨表面活性劑濃度對數變化的變化率；NA為阿伏伽德羅常數6.02×1023。

由表2 可以看出，i-103S 的cmc 值最大，M-133S次之，而AE3S 最小，具體表現為以一個數量級遞減；i-103S 的γcmc值最大，M-133S、AE3S 差別不大；Γmax和pC20按從小到大的順序依次為i-103S、M-133S、AE3S，Amin則相反。原因可能是：（1）M-133S 具有多支鏈，縮短了疏水基的有效鏈長，因而形成膠束的能力減弱，cmc 值較高，短支鏈的i-103S 具有更短的有效疏水基，cmc 值更高。（2）M-133S 的疏水鏈中具有支鏈結構，Amin增大，Γmax減小，降低表面張力的能力比直鏈AE3S 差；雖然有文獻［5-6］報道支鏈型表面活性劑降低表面張力的能力優于直鏈，但是在碳數相差不大的情況下，對于多支鏈的M-133S 分子，可能會發生疏水尾鏈互相纏繞，在界面上排列疏松的情況。此外，表面活性劑溶液中含有少許非離子表面活性劑，這為降低表面張力提供了有利條件。（3）AE3S 的長直鏈結構使其在水溶液中降低表面張力的效率更好，pC20值更大。

2.2.4 泡沫性能

表面活性劑降低表面張力的能力越強，越有利于泡沫的產生。由圖4、圖5 可知，i-103S 的起泡性能相對最差，M-133S 較好，AE3S 相對最優；AE3S 的穩泡性能相對最好，i-103S 較差，M-133S 相對最差。原因是M-133S 和AE3S 的表面張力低，表面活性較好，起泡性強。i-103S 和M-133S 的穩泡性相對較差，這是由于支鏈化的尾端使分子在氣-液界面上形成的表面膜黏度低，不夠緊密結實，泡沫穩定性較差。

圖4 表面活性劑的起泡性能

圖5 表面活性劑的穩泡性能

2.2.5 潤濕性

潤濕性是表面活性劑的基本應用性能之一，潤濕過程的快慢既取決于表面活性劑的性質，也與被潤濕基質的表面種類有關。相對于一般硬表面，棉紡織物有較大的比表面積，潤濕難以迅速達到平衡，所以潤濕速度是評判表面活性劑溶液對棉紡織物潤濕性能的一個重要參數［7］。由表1 可以看出，3 種表面活性劑的潤濕時間長短順序為i-103S（179 s）、AE3S（28 s）、M-133S（12 s）。表面活性劑分子從水溶液中遷移到氣-液界面的速率越快，越容易擴散到纖維表面，降低帆布片表面張力的能力越強，便于潤濕；M-133S的潤濕時間最短，原因可能是多支鏈的疏水尾鏈排布在界面上，CH3密度大，降低表面張力的能力強，氣-固界面迅速被液-固界面取代，潤濕時間短；i-103S 雖然分子較小，擴散速度不慢，但是由于其cmc較大，分子在溶液中未完全形成膠束，降低表面張力的能力不強，潤濕時間相對最長。

2.2.6 乳化性能

表面活性劑作為乳化劑乳化液體石蠟，會形成一種熱力學不穩定體系，乳化劑在其中的作用主要有［8］：（1）降低油-水界面張力；（2）在界面上形成牢固的保護膜；（3）建立穩定的雙電層。評價乳化劑乳化性能最基本的方法是分出水相的時間，分相時間越長，乳化性能越好。由表1 可知，i-103S 乳化液體石蠟的性能相對最好（分相時間219 s），M-133S 次之（分相時間121 s），AE3S 相對最差（分相時間93 s）。乳液的穩定性和形成的油-水界面膜的強弱有關，界面膜強度越強，乳液穩定性越高。i-103S 的疏水鏈類似雙尾鏈結構，分子間相互作用強，所以形成的界面膜強度較高，分相時間較長，乳化性能較好。

3 結論

（1）i-103S 的cmc 為16.500 mmol/L，具有較差的潤濕和泡沫性能，但具有良好的乳化性能。

（2）M-133S 具有較低的耐堿性和耐鹽性，但具有很好的潤濕性。

（3）AE3S 具有較低的cmc（0.228 mmol/L）和較高的表面活性。

（4）疏水尾鏈支化度較高的表面活性劑擁有優良的潤濕性以及較差的耐鹽性、耐堿性和穩泡性能。