基于RSM和BP-GA的甲基橙脫色條件的優化

高大響，黃小忠，陳智豪

（江蘇農林職業技術學院，江蘇句容 212400）

甲基橙是一種結構較復雜的偶氮類有機物，穩定性強，不易被降解，作為著色劑在紡織、造紙、印染以及食品工業方面應用廣泛。目前甲基橙染料廢水的處理方法主要有超聲法［1-2］、電化學法［3-4］、光催化法［5-6］、芬頓氧化法［7-8］、自由基氧化法［9］等。這些方法存在技術復雜、設備投入大、運行費用高等問題，在實際應用中均存在一定的條件限制。因此，找到一種廉價、實用的降解方法，具有相當重要的現實意義。

大豆富含高活性的脂氧合酶［10］，加工豆制品產生的廢水中也含有一定的活性脂氧合酶［11-12］。脂氧合酶催化不飽和脂肪酸氧化產生的初期產物脂質氫過氧化物和自由基等生理活性物質的化學性質活潑，可以起到氧化劑的作用［13］，進而直接與蛋白質、核酸反應［14］，還能氧化降解類胡蘿卜素、葉綠素等［15］。有效利用脂質氫過氧化物和自由基等活性成分，在改變面筋結構、面條加工以及面粉漂白等方面有很多應用［16-18］，而在污染防治以及廢水治理等環保領域的研究報道不多［19］。

RSM 是利用合理的實驗設計和數據，采用多元二次回歸方程擬合因素與響應值之間的函數關系，通過回歸分析來尋求優化工藝參數。BP 神經網絡是人工神經網絡（ANN）的一種，也是近幾年來快速發展起來的人工智能技術之一。GA 是借鑒生物界自然選擇和群體進化機制形成的一種全局尋優算法，通過GA 對BP 神經網絡進行全局尋優，可以獲得優化方案［19］。本實驗利用制備豆漿產生的黃漿水，在前期甲基橙脫色率的研究基礎上［20］，以甲基橙完全脫色時間為目標，考察溫度、pH 及甲基橙初始質量濃度對脫色時間的影響。分別利用響應面分析法（RSM）和BP 神經網絡對脫色過程進行建模，采用插值算法對散點實驗數據進行曲線擬合，利用GA 對BP 神經網絡訓練模型進行尋優，以獲得最短脫色時間。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：大豆（市售），甲基橙。

儀器：九陽豆漿機、生化培養箱（江蘇天翎儀器有限公司），723 型可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）。

1.2 黃漿水的制備［19］

將大豆在水中浸泡14～24 h，取出浸泡好的大豆加入豆漿機中打漿［m（大豆）∶m（水）=1∶6］；過濾豆渣，進一步煮沸豆漿并保持5 min；豆漿冷卻至85 ℃，加入無水硫酸鈣4%（對干豆質量）進行絮凝，靜置10 min，過濾收集黃漿水。

1.3 實驗方法

1.3.1 甲基橙脫色實驗

取敞口靜置24 h 的黃漿水，采用雙層紗布濾除沉淀并適當稀釋，調節pH。取50 mL 稀釋液加入100 mL三角瓶中，再加入甲基橙，用黃漿水配制不同初始質量濃度的甲基橙溶液，混勻后置于恒溫培養箱，在一定溫度下進行脫色反應并開始計時，在不同時間段測試469 nm 處的吸光度直至數值穩定，計算甲基橙完全脫色的時間。

1.3.2 單因素實驗

取敞口靜置24 h 的黃漿水50 mL，以甲基橙完全脫色時間為因變量，分別改變溫度、pH 以及甲基橙初始質量濃度3 個因素，考察其對甲基橙脫色時間的影響；利用插值函數interp 1，同時采用3 次樣條插值（spline）法進行插值擬合，并利用Matlab 2015b 編寫程序繪制圖形。

1.3.3 Box-Behnken 實驗

在單因素實驗的基礎上采用Box-Behnken 進行設計，考慮吸光度測定問題，甲基橙初始質量濃度為5～10 mg/L。選取3 因素3 水平設置相應編碼值（見表1）。實驗點共17 個，包括12 個析因點和用于估計實驗誤差的5個重復零點。每組實驗重復3次，共51次。

表1 Box-Behnken 實驗因素與水平

1.4 優化模型

1.4.1 響應面模型

基于Box-Behnken 的實驗數據均值進行響應面建模，得到如下公式：

式中：y表示方程響應值（脫色時間，min）；β0是常數；βi、βii、βij分別為一次項系數、二次項系數和交互項系數；xi和xj為自變量編碼值。Box-Behnken 實驗結果的方差及回歸分析在Design-Expert8.06軟件中進行。

1.4.2 BP 神經網絡模型

選取溫度、pH、甲基橙初始質量濃度作為輸入變量，甲基橙完全脫色時間為輸出變量，輸入變量范圍見表1。以Box-Behnken 實驗和BP 模型補充實驗的81 個實驗結果作為原始樣本數據導入Matlab 2015b，采用3 層BP 神經網絡進行建模，并編寫相應程序。在訓練前將實驗數據隨機分為69 個訓練樣本和12 個檢驗樣本（預測樣本）。分別檢驗在1～20 個隱層節點數情況下，預測結果與實際結果的誤差絕對值之和，由此確定隱層節點數。再對樣本進行建模，輸入層傳遞函數為tansig，輸出層傳遞函數為purelin，訓練函數為traingda，學習率Ir 為0.05，最大訓練步數為1 000，均方誤差（MSE）目標設為1×10-5。為了提高學習能力，在訓練前將實驗數據進行歸一化處理。

1.5 插值算法曲線擬合

用Matlab 2015b 對實驗的樣本數據進行編程，實現網格節點數據的插值和曲線擬合，三維網格生成使用meshgrid 函數，插值函數采用griddata。

1.6 基于BP 模型的GA 尋優

在Matlab 2015b 中輸入命令optimtool，打開優化工具箱，求解器選擇Genetic Algorithm，變量數選擇3，以訓練好的BP 模型作為適應度函數編寫M 文件。變量上下限分別為［30 4 5］和［38 5 10］，GA 其他參數分別為：初始種群20，交叉概率0.90，變異概率0.05，進化代數100，其他保持默認。

2 結果與討論

2.1 甲基橙脫色時間的影響因素

由圖1 可以看出，pH、溫度以及甲基橙初始質量濃度對黃漿水中的甲基橙脫色時間有明顯影響，在其他因素不變的情況下，當pH 為5，溫度約為35 ℃時，脫色時間最短，甲基橙脫色時間隨著甲基橙初始質量濃度的升高而逐漸延長。

圖1 pH、溫度、甲基橙初始質量濃度對脫色時間的影響

2.2 響應面

Box-Behnken 實驗設計及多元回歸擬合結果見表2，方差分析結果見表3。

表2 Box-Behnken 實驗設計及多元回歸擬合

表3 方差分析

由表3 可知，回歸模型P<0.000 1，表明模型能較好地描述甲基橙的脫色過程，實驗方法可靠。模型失擬項P=0.813 5>0.050 0，差異不顯著，說明模型預測值與實驗值擬合的概率較大，擬合良好，回歸方程的失擬平方和基本由實驗誤差等偶然因素引起；同時，該模型回歸復相關系數R2=0.975 3，說明回歸方程能夠用于表2 中實驗數據的擬合。該模型預測優化脫色條件為：溫度34.9 ℃、pH 5.6、甲基橙初始質量濃度5 mg/L、黃漿水中甲基橙脫色的最短時間16.7 min。

方差分析結果表明，A、B、C3 因素以及二次項對甲基橙的脫色時間均有極顯著的影響（P<0.01），交互項AC、BC也有極顯著的影響，而AB的影響不顯著。響應面分析得到脫色時間對溫度、pH 和甲基橙初始質量濃度的二次多項式回歸模型為：y=978.118 75-19.681 25A-197.375 00B+23.330 00C-2.312 50AB-0.425 00AC-2.100 00BC+0.385 94A2+17.175 00B2+0.668 00C2+0.250 00AB2。

2.3 BP 神經網絡建模補充實驗

由于BP 神經網絡建模需要足夠的實驗數據才能保證模型的準確，在RSM 實驗數據基礎上，另補充10組共30個實驗數據（見表4）。

表4 補充脫色實驗和RSM、BP 模型預測

2.4 BP 神經網絡的建立與檢驗

BP 神經網絡建模以表2 和表4 中的A、B、C為輸入值，各自對應的實驗值為輸出值，將81 組實驗結果用于BP 模型的建立。為獲得更好的網絡性能，依次選擇1～20 個隱層節點數，以訓練均方誤差大小為指標，訓練后得到相應的誤差平方和，結果如圖2所示。

圖2 不同隱層節點數下對應的誤差平方和

由圖2 可知，當隱層節點數為8 時，誤差平方和最小，最后確定BP 神經網絡的拓撲結構為3-8-1。選擇8 個隱層節點數對BP 神經網絡進行訓練，經過481次迭代后，網絡收斂精度達到10-3，網絡停止訓練，訓練曲線如圖3所示。

圖3 BP 神經網絡訓練過程

由圖4 可以看出，訓練模型隨機產生的12 個預測結果與實驗值的擬合度較好，兩者間的預測誤差（如圖5 所示）在5%（絕對值）以內，說明建立的BP 神經網絡性能良好。

圖4 檢驗樣本預測脫色時間和實際脫色時間

圖5 BP 神經網絡預測誤差

2.5 插值算法擬合曲線和遺傳算法優化

以表2、表4 的實驗數據在Matlab 2015b 平臺上編寫程序代碼，采用四維制圖技術和插值算法擬合溫度、pH、甲基橙初始質量濃度與甲基橙脫色時間的關系。由圖6 可以看出，溫度、pH 和甲基橙初始質量濃度間存在明顯的交互關系。當黃漿水中的甲基橙質量濃度為5 mg/L，溫度接近34.4 ℃，pH 為5.5 時，脫色時間最短。通過對實驗散點數據進行插值分析和曲線擬合，便于實現編程，光滑度好，能較好地反映數據變化的規律，預測優化［21-23］。

圖6 插值算法擬合曲面圖

在訓練好的BP 神經網絡模型的基礎上，利用GA對脫色條件進行全局尋優。經過迭代43 次后，適度函數值趨于穩定，GA 找到了模型的最小值（如圖7、圖8所示）。當溫度為34.4 ℃、pH 為5.5、甲基橙初始質量濃度為5 mg/L 時，脫色時間預測值為15.7 min。因此，當把BP 模型與遺傳算法相結合，可以快速得到優化變量?；贐P 模型的GA 尋優與通過插值算法預測的脫色條件基本一致。

圖7 GA 中適應度值變化過程

圖8 GA 優化的最佳個體

當黃漿水中甲基橙質量濃度為5～10 mg/L 時，根據優化的脫色工藝條件進行實驗，在溫度為34.4 ℃、pH 為5.5、甲基橙初始質量濃度為5 mg/L 時，甲基橙脫色時間為16 min，與GA 尋優的結果一致。

2.6 脫色時間比較

對比10 組實驗數據，以RSM 回歸方程計算甲基橙脫色時間、BP 模型輸出預測脫色時間，并分別與實驗均值進行比較，結果如表4 和圖9 所示。RSM 回歸模型和BP 訓練模型均能很好地預測不同條件下的甲基橙脫色時間，相比RSM 回歸預測，BP 訓練模型對數據的預測值更接近實驗觀察值，說明BP 模型的擬合效果比RSM 模型更好。

圖9 BP 模型和RSM 模型預測的脫色時間與實驗值對比

3 結論

（1）響應面分析法及其構建的回歸方程能夠對實驗數據進行擬合和預測。預測的甲基橙優化脫色條件：溫度為34.9 ℃、pH 為5.6、甲基橙初始質量濃度為5 mg/L，此時黃漿水中的甲基橙脫色時間最短為16.7 min。

（2）在補充數據的基礎上，利用拓撲結構3-8-1的BP 神經網絡對甲基橙脫色過程進行訓練，并利用GA尋優，實驗驗證獲得甲基橙脫色時間的優化條件：溫度34.4 ℃、pH 5.5、甲基橙初始質量濃度5 mg/L，此時黃漿水中甲基橙的脫色時間最短約16 min。

（3）在數據較充足的情況下，BP 模型相比RSM模型具有更好的預測能力和外推能力。這可能是由于RSM 建立的數學回歸模型屬于二次多項式，對于給定的有限數據擬合能力有限；而BP 模型不需要預先給定函數，在實驗數據足夠的基礎上，經過反復訓練可以獲得一個反映實驗數據內在聯系的數學模型，具有極強的非線性處理能力。