紡織品用無氟防水整理劑的現狀及進展

楊 興，何陸春

［明仁精細化工（嘉興）有限公司，浙江嘉興 314001］

織物防水整理主要是指通過低表面能物質的整理，使織物表面張力降低至小于水和其他各種油污的表面能，從而使織物表面不易被水、油等污漬潤濕、沾污?？椢锓浪響脧V泛，不僅可以用于外套、運動服、勞動服等，還涉及帆布、防雨篷布等室外用品。此外在醫學防護領域，口罩、防護服等更要求具有防水、防油和防酒精等功能。

市場上的防水整理劑主要分為含氟防水整理劑和無氟防水整理劑。其中含氟防水整理劑因具有一定的生物累積性，對人體健康、生態環境等具有極大危害，在國外已經被逐漸限制生產和使用。因無氟防水整理劑中硅、碳等原子的表面能高于氟原子，故無氟防水整理劑的拒水拒油性能弱于含氟防水整理劑。因此，開發具備優異性能、安全環保的防水整理劑是近年來研究和開發的重點。

1 PFOA、PFOS的危害及國際環保標準和法規

氟系防水整理劑具有優異的防水、防油以及防污性能，整理的織物能夠有效防止水、油等液體的沾污。這一特性主要歸因于氟系防水整理劑聚合物大分子側鏈上的氟碳鏈，氟碳鏈具有低表面能，可以顯著降低整理織物的表面張力。此外，氟系防水整理劑的拒水拒油性能還和氟碳鏈的長度有關。研究表明，當直鏈全氟烷基為8 個碳原子時，可以使纖維表面能因氟原子的富集與飽和而達到最低，所以一般都是以PFOS 和PFOA 衍生物得到的共聚物作為防水、防油以及防污整理劑。

氟碳鏈的另一個優勢是具有極高的熱穩定性以及化學穩定性，能承受高溫、光照、化學作用，即使在濃硫酸中煮沸也不會分解［1］。正是由于氟碳鏈的高穩定性，在自然環境中極難降解，是一種具有持久性的有機污染物（POPs）。當生物攝取后，可以富集在生物體的血液、肝臟、腎臟、腦等器官中，很難通過生物酶或代謝過程進行生物降解，在人體中的半排出期長達7～8 年［2］；在自然界中能夠跨界移動或者長距離遷移，污染范圍十分廣泛，在世界各地的地下水、地表水、海水的生態環境樣本和人體調查中均能找到PFOS 的污染蹤跡。我國長江三峽庫區江水和武漢地表水中也檢測到PFOS［3］。各國對PFOS 毒理學和生態毒理學研究的深入引發了人們對含氟化合物安全性與環境問題的關注。

歐盟委員會（EC）及歐盟（EU）成員國根據化學物質對人體健康或生態環境是否會產生嚴重危害而將其列為高度關注物質（SVHC），并將其加入歐洲化學品管理局（ECHA）“SVHC 授權候選清單”中。截至2020 年6 月，已有209 種物質加入清單中。PFOA 及其銨鹽因持久性、生物累積性、毒性等在2013 年已被列入SVHC。2020 年8 月3 日，歐盟發布G/TBT/N/EU/731號通報，公布REACH 法規修訂草案，限制更長氟碳鏈（含9～14 個碳原子）的全氟羧酸及其鹽和相關物質在歐盟境內生產和投放市場。草案要求C9～14全氟羧酸及其鹽類作為另一物質的組分存在于混合物中或物品中時，總濃度需要大于或等于25×10-9，或者C9～14全氟羧酸相關物質總濃度大于或等于260×10-9時，不得使用或投放歐盟市場［4］。

在美國國家環境保護署（EPA）的指導下，3M 公司于2000 年開始逐步削減淘汰PFOS、PFOA 及其前體和相關化合物的生產。氟聚合物工業也與美國環保署簽訂于2015 年開始逐步停止生產PFOA［5］的協議。2020 年7 月，EPA 發布《聯邦注冊通知》公告［6］，確定長鏈全氟烷基羧酸鹽（LCPFAC）和全氟烷基磺酸鹽（LCPFACs）的顯著新用途修正案，若向美國出口或者在其境內生產或加工含有LCPFAC 和PFOS 的表面涂層物品，必須在商業活動前90 天向EPA 申報，最終法規于2020年9月正式實施。

STANDARD 100 by OEKO-TEX（2020 版）中將PFOS 全氟辛酸及其鹽含量限制在0.025 μg/m2，檢測限量見表1。

服裝及鞋襪國際RSL 管理工作組（AFIRM）在《限制物質清單》（2020版）中［8］，針對全氟和多氟化學品（限用PFC）的規定為：PFOS 及其鹽限值1 μg/m2，PFOA 及其鹽限值1 μg/m2，全部限值25×10-9，PFOA全部相關物質限值1 000×10-9，旨在輔助和指導供應鏈參與者提升產品質量與安全性，或者通過限制特定物質在服裝和鞋襪中的使用來降低其對環境的影響。

中國環境保護部于2016 年11 月發布《環境標志產品技術要求紡織產品》環境保護標準［9］，規定嬰幼兒紡織品中PFOA 殘余量應低于0.05 mg/kg，其他級別紡織產品中PFOA 殘余量應低于1.00 mg/kg，各類紡織產品中PFOS 殘余量應低于1.00 μg/m2。2020 年11 月，中國生態環境部、工業和信息化部、衛生健康委聯合印發《優先控制化學品名錄》（第二批），將PFOA 及其鹽類和相關化合物列入應當優先實施環境風險管控的化學品目錄。

截至目前，在《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中，關于PFOA 及其鹽類和相關化合物等6種POPs 實施禁止或限制措施的決定尚未對我國生效。此外，我國也暫無專門針對PFOA、PFOS 物質的國家強制標準和法規。上述情況表明，我國對PFOA、PFOS 的管控措施仍未全面展開，與全球管控PFOA、PFOS 的積極行動相比還存在差距，因此關于PFOA、PFOS 限用的相關國家標準和法規亟待制定與實施。

2 紡織品無氟防水整理劑研究應用現狀

無氟防水整理劑因不含PFOA、PFOS 等非環保物質，已經成為替代C8防水整理劑的主要研究方向。而且越來越多的面料商、服裝企業、消費者也更傾向于環保商品，在一些終端品牌的主導下，無氟防水整理劑逐漸受到認可，產品種類也越來越豐富。早期無氟防水整理劑主要是蠟類、金屬皂類、羥甲基類、吡啶類等。此類無氟防水整理劑因防水性能差、易變色、耐水洗性差或釋放甲醛、氯化氫等有害物質被市場逐步淘汰。常見的無氟防水整理劑主要有丙烯酸酯類、樹枝狀大分子聚合物和有機硅類。

2.1 丙烯酸酯類

丙烯酸酯類無氟防水整理劑因合成工藝成熟、原料價格低廉、防水性能好、性價比高且具有一定的耐洗性，成為當前市場無氟防水整理劑的主流產品，包括大金公司的XF-5003、傳化公司的TF-5016C、日化公司的NR-7080、德美公司的DM-3696 等產品。任豪等［10］以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）和丙烯酰胺（AAM）為單體，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和吐溫-20（Tween-20）為復合乳化劑，偶氮二異丁瞇鹽酸鹽（AIBA）為引發劑，采用乳液聚合法制備無氟防水整理劑，乳液穩定性好，應用性能優異。經該整理劑加工的滌綸織物對水的接觸角可達135°。吉婉麗等［11］以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、甲基丙烯酰胺（MAA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC）為單體，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-20）為復合乳化劑，偶氮二異丁瞇鹽酸鹽（AIBA）為引發劑，采用細乳液聚合法制備無氟陽離子丙烯酸酯防水整理劑。當防水整理劑用量為100 g/L時，整理后的棉織物顯示出較強的疏水性，接觸角達139°。經過25 次洗滌后，棉織物仍然具有較高的接觸角，說明具有優良的耐洗性。張璐璐［12］利用（甲基）丙烯酸酯類單體，通過乳液聚合的方式制備出帶有長鏈烷基的聚丙烯酸酯拒水劑，同時引入二氧化硅納米顆粒提高織物的疏水性，整理后的織物具有較好的疏水效果（接觸角為147°±2°），而且整理后的織物具有良好的耐洗性。

丙烯酸酯類防水整理劑可以賦予織物良好的防水效果，但是也存在較大的應用缺陷，如防水整理后色變大，手感偏硬，手抓痕明顯，定形后成品易劈裂，在后道涂層定形時會導致貼條牢度變差等。

2.2 樹枝狀大分子聚合物

樹枝狀大分子聚合物采用多功能單體，通過引入保護基和脫保護，控制聚合物有序增長，形成高度規整的聚合物。樹枝狀大分子聚合物的特征在于高度支化的三維結構、緊密的形狀、大量的反應性端基等［13］。這些獨特的特征使其在許多不同的應用領域中具有吸引力。與線性類似物相比，樹枝狀大分子聚合物的物理和化學性質顯著增強，如分子不易纏結、表面性能高、黏度低、反應性高、溶解度較高等［14］。因此可以通過對端基進行適當的化學修飾來調整樹枝狀大分子聚合物的性能。

在紡織品拒水整理方面，通過將碳氫化合物與疏水性的樹枝狀大分子聚合物進行結合，將疏水性基團引入樹枝狀大分子聚合物表面，從而降低聚合物的表面張力。此類無氟防水整理劑主要有亨斯邁公司的Zelan R3、魯道夫公司的RUCO-DRY ECO Plus、德美公司的DM-3698 等產品。魯道夫公司［15］通過特定方法（發散法）合成樹枝狀大分子聚合物，最外層的末端為—CH3，由于樹枝狀大分子聚合物的末端具有一定的剛性，在空氣中難以旋轉，經過熱定形后，樹枝狀大分子聚合物的末端基團定向排列在織物表面形成共結晶結構。碳氫化合物較低的表面張力以及較高的分子取向能夠賦予織物較好的防水性能，同時具有良好的耐洗性能和手感。Atav 和Barls［16］為研究和評估樹枝狀大分子防水整理劑產品的防水、防油性能及其耐久性，將氟碳化合物、樹枝狀大分子以及氟碳化合物/樹枝狀大分子混合物的市售產品使用浸軋-焙烘-定形加工的方法應用到棉織物上。研究結果表明，在較低濃度或較溫和的定形條件下，氟碳化合物/樹枝狀大分子混合物可以獲得與氟碳化合物相同的防水性能。

樹枝狀大分子聚合物技術是高分子技術的最新領域之一，在學術研究和工業應用中受到廣泛關注。然而，樹枝狀大分子聚合物的大規模應用仍需解決合成和純化的高成本等問題。樹枝狀大分子聚合物的每一步支鏈合成都延長了反應時間，降低了產物產率，從而以高度漸進的方式增加了合成的總成本。盡管如此，新合成方法和技術的開發必將提高合成效率與質量，降低生產成本，以滿足產業化生產要求。

2.3 有機硅類

有機硅類無氟防水整理劑借助硅氧烷結構較低的表面張力，可以賦予織物較好的防水性能。此外，分子鏈段中的甲基可以圍繞硅氫鍵自由旋轉，使整理后的織物手感柔軟，色變小且無顯著手抓痕。有機硅類防水整理劑商品一般由甲基硅油、羥基硅油、含氫硅油（PHMS）（結構式如下）以及改性硅油組成。

甲基硅油缺少與織物結合的活性基團，因此與織物結合牢度較差，耐水洗性差。羥基硅油和含氫硅油分別有Si—OH 和Si—H 反應性基團，既可以形成網狀結構的薄膜，還可以與織物上的—OH 結合形成醚鍵，提高耐洗性。改性硅油一般為官能團接枝改性，將不同種類的功能性基團（如聚醚基團、氨基、羧基、環氧基等）與硅氧烷結合，從而改變聚硅氧烷的性質，賦予織物更多的功能性。

雷寧［17］通過對氨基硅油進行改性，合成了新型乙烯基/氨基改性硅油，經其整理后的布面柔軟，彈性增加。與納米二氧化硅（SiO2）溶膠共混乳化，共同整理的棉織物表面更粗糙，有納米顆粒形成的乳突，織物防水性能明顯增強。張蓓［18］通過在含氫硅油上接枝不同種類的功能性基團，制備長鏈烷基改性硅油，同時通過溶膠-凝膠法制得納米雜化改性二氧化硅樹脂，采用兩步法處理織物。研究結果表明，處理后的織物表面最大靜態接觸角為145°，織物耐洗性能提高，織物表面存在大量納米乳突，表面粗糙度增加。李艷艷等［19］以八甲基環四硅氧烷（D4）、乙烯基三乙氧基硅烷、長鏈烷基三甲氧基硅烷以及N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷等為原料合成改性硅油，探討不同加工條件對棉織物性能的影響，得出有機硅防水整理劑在棉織物上的優化防水整理工藝。趙成英［20］以?？嫌袡C硅公司生產的有機硅乳液EMUL 269 為防水整理劑主體，探討有機硅防水整理劑對棉、滌綸及尼龍等織物防水性能和耐洗性能的影響，考察不同加工條件對防水性能的影響，優化有機硅防水整理工藝，與市售無氟織物防水整理劑相比，有機硅乳液EMUL 269 整理織物的防水性、耐洗滌性及手感均比較優異。

有機硅類防水整理劑可以賦予織物良好的手感，整理后的織物手抓痕輕微、色變較小，主要市售產品有日化公司的NR-880、德美公司的DH-3652 等產品。然而，相比丙烯酸酯類或者樹枝狀大分子防水整理劑，有機硅類防水整理劑的防水性能以及耐洗性能相對較差，而且用量過大時織物易出現劈裂、手感過滑等問題。

3 紡織品無氟防水整理劑發展方向

3.1 性能改進

目前相同用量的無氟防水整理劑尚無法達到含氟防水整理劑的性能，而高用量無氟防水整理劑雖然可以提升防水性能，但是又將導致整理后的織物出現手感變差、色變增大等問題。因此，如何設計合理的分子鏈段，降低分子的表面張力，使其在較低用量下就能賦予無氟防水整理劑更優異的防水性能，具有重要研究價值。

3.2 多功能化

人們對紡織品性能的要求越來越高，將具有單一防水性能的產品多功能化，在優異防水性能的基礎上具有耐洗性、易去污性、抗靜電性、抗菌性或阻燃性等，也是大眾所期待的。多功能化可以通過在合成時添加不同的共聚單體來實現，如在合成時加入雙交聯單體或多交聯單體，有助于提高防水整理劑與纖維的結合力，從而提高整理織物的防水耐洗性。

3.3 聯合增效性

無氟防水整理劑和含氟防水整理劑相比成本較低，若將其與含氟整理劑復配，可以大大降低加工成本，同時能在一定程度上提高性能。如將烴類化合物拒水劑（長碳鏈吡啶陽離子化合物或羥甲基三聚氰胺衍生物）與有機氟防水整理劑進行復配，可以提高拒水性，拒油性能也有一定提高。防水整理劑與免燙樹脂共同使用，在合適的工藝條件下能夠提高整理織物的防水性能，適用于要求免燙和防水的多功能整理［21］。通過聯合增效作用，既能夠提高防水性能，又能夠降低成本，聯合增效效應也已經成為防水整理的重要研究方向。

3.4 廣泛應用性

新材料、新產品及新功能的紡織品不斷研發改進，推陳出新，這也要求整理劑能適應需要，跟上紡織業的發展步伐。如丙綸無紡布多用于口罩和一次性防護服，丙綸防水加工溫度要求低于130 ℃，即要求防水整理劑能在較低溫度下發揮較好的防水性能；高支高密化纖織物要求防水整理劑在加工過程中具有高滲透性能。此外，防水整理劑除了可應用于紡織領域外，在紙張、皮革、金屬、玻璃等領域也有廣泛的應用前景。

4 結語

由于PFOA、PFOS 對人體健康和生態環境的危害，市場上的長氟碳鏈防水整理劑將逐漸被淘汰，而環保無氟防水整理劑將成為研究熱點。相信在紡織助劑科研工作者的不斷努力下，新型環保防水整理劑將推陳出新，滿足消費市場應用需要。