Fe3O4/金屬-有機框架復合材料合成及應用的研究進展

馮思思，武恩喜，白羽婷

（1.山西大學 化學生物學與分子工程教育部重點實驗室 分子科學研究所，山西 太原 030006；2.山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006）

0 引言

金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料，又被稱為多孔配位聚合物（PCPs），是一種具有多孔結構的骨架材料，由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合而形成。MOFs材料由于其結構的可設計性和高度周期性以及高孔隙率、大比表面積等微觀特性而成為材料學科的重要研究課題。組成MOFs材料的金屬離子和有機配體種類十分豐富，通過選擇不同的金屬中心、有機配體和合成方法，可以設計合成具有不同結構和精確孔徑的MOFs材料［1-3］，使其獲得相應的理化性能，滿足生產應用的需要。目前，國內外已有大量將MOFs材料應用于光催化、傳感、環境修復等領域的研究報道［4-6］。

然而，單一MOFs材料仍普遍存在一些問題，這些問題在一定程度上限制了其應用潛力的發揮。首先，一些MOFs材料化學穩定性差，在酸性或潮濕條件下框架容易塌陷；其次，常規方法合成的MOFs為粉末狀態，機械強度弱。有報道提出將MOFs與一系列功能材料結合，既可以保留MOFs材料的優良性能，又能改善其缺點［7］。目前，常把MOFs與量子點、金屬納米顆粒、石墨烯、多孔二氧化硅納米球或磁性納米粒子（magnetic nanoparticles，MNPs）等功能材料結合。其中，由 MNPs和MOFs材料結合而成的磁性框架復合（Magnetic framework composites，MFCs）材料賦予MOFs材料易分離、可定位的特性，引起許多學者的關注［8-15］。

與單一MOFs材料相較，MFCs材料具有以下優勢：（1）MFCs表現出增強的化學穩定性［16］；（2）MFCs材料通過外加磁場定向移動，可以輕松實現樣品分離，無需過濾、離心等費時、高成本操作，亦可應用于體內靶向釋放藥物；（3）通過MOFs與MNPs的協同作用，可以提高復合材料的某些性能，如催化作用［17］等。合成MFCs材料常用的MNPs為鐵、鈷、鎳及其氧化物，目前研究中最常使用的MNPs是Fe3O4。Fe3O4具有反式尖晶石結構，由于其磁響應性良好，且具有穩定的化學性質和良好的生物相容性，使其在物理、化學、生物、醫藥等諸多領域受到廣泛關注。特別是Fe3O4MNPs獨特的超順磁性、大的比表面積、活潑且易于修飾的表面性質，及不會造成環境污染等優勢受到人們的格外重視［8-9，14-15］。綜上，本文將簡要介紹Fe3O4MNPs和MOFs復合材料的制備方法和應用研究方面的最新進展。

1 Fe3 O4 /金屬-有機框架復合材料的制備方法

1.1 混合（Mixing）法

混合法是合成MFCs最簡單的方法之一。使用混合法時，磁性粒子被單獨合成，然后與預先合成的MOFs晶體混合，在超聲或水熱條件下合成磁性Fe3O4@MOFs材料。 Ma等［18］將 Fe3O4@SiO2和MIL-101（Cr）混合洗滌后，超聲 20 min合成了Fe3O4@SiO2-MIL-101微球。通過掃描電子顯微鏡觀察到，球形的Fe3O4@SiO2納米顆粒結合在MIL-101晶體的外表面上。帶正電的MIL-101和帶負電的Fe3O4@SiO2通過靜電相互作用結合，形成了Fe3O4@SiO2-MIL-101。磁分離實驗表明，合成的Fe3O4@SiO2-MIL-101具有明顯的磁性，能在外磁場下分離。

混合法步驟簡單，而且幾乎可以用于任何MOFs材料的磁化，但這種方法也有其局限性。通過混合法制備的大多數Fe3O4@MOFs中Fe3O4MNPs和MOFs的結合依靠靜電相互作用［12］，這種結合并不牢固，容易被破壞而使復合材料失去磁性，不利于材料的重復使用。因此混合法研究中的一個重要問題是如何控制MNPs和MOFs之間的相互作用，以保證二者之間的持久結合。化學鍵合比靜電相互作用更加穩定，有研究者將MOFs材料和磁性納米顆粒通過化學鍵結合，使磁性MOFs材料具有更高的化學穩定性，并且能循環利用而不發生明顯的活性損失。Hu等［16］將氨基功能化的Fe3O4納米顆粒與MOF-5（Metal-organic framework-5）晶體通過超聲混合并加熱后，合成了磁性MOF-5材料（圖1），產物的X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉紅外光譜（FT-IR）光譜的結果表明了材料中酰胺鍵的生成，熱重分析（TGA）數據顯示產物能在高達300℃的溫度下保持穩定。這種將氨基功能化的Fe3O4納米粒子化學鍵合到MOFs晶體表面的方法顯著提高了復合材料的結構均勻性和化學穩定性。

圖1 混合法合成磁性MOF-5材料的過程示意圖［16］。經參考文獻［16］許可轉載，版權所有（2013）美國化學學會Fig.1 Schematic fabrication process of magnetic MOF-5 by mixing method[16].Reprinted(adapted)with permission from ref.[16]Copyright(2013)American Chemical Society

1.2 嵌入（Embedding）法

嵌入法，即將MNPs嵌入到MOFs材料表面的方法。使用嵌入法合成復合材料時，一般將MNPs加入MOFs的有機配體和無機前驅體的混合溶液中，混合均勻（一般使用超聲處理）后通過溶劑熱或水熱方法合成。Mehdinia等［19］通過水熱法將Fe3O4納米顆粒嵌入MIL-96（Al）中合成了Fe3O4/MIL-96（Al）（圖2）。他們將Al（NO3）3·9H2O溶解在二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶劑（比例為1∶4）中，加入Fe3O4MNPs并超聲處理后加入有機配體H3BTC，隨后在機械攪拌下超聲2 h，所得懸浮液在140 ℃回流36 h得到Fe3O4/MIL-96（Al）。產物的FT-IR光譜在632 cm-1和585 cm-1處有吸收，這是由于Fe3O4的Fe-O吸收帶在570 cm-1處裂分而移向高波段形成的，這表明MNPs成功地嵌入到MOFs晶體中。此外，他們通過產物的XPS光譜提出嵌入法合成 Fe3O4/MIL-96（Al）的機理：H3BTC配體能與Fe3O4表面的Fe（Ⅲ）位點配位，經過熱驅動過程后，MIL-96（Al）在 Fe3O4周圍生長，從而生成 Fe3O4/MIL-96（Al）。

圖2 （a）Fe3O4納米粒子嵌入MIL-96（Al）晶體的兩種可能機制示意圖；Fe3O4納米粒子（b）和MIL-96（Al）納米粒子（c）的SEM圖像；Fe3O4/MIL-96（Al）復合材料的FE-SEM圖像（d）；Fe3O4/MIL-96（Al）復合材料的TEM圖像（f，g和q）［19］。經參考文獻［19］許可轉載，版權所有（2018）美國化學學會Fig.2 Schematic illustration of two possible mechanisms for embedding Fe3O4 nanoparticles into the MIL-96(Al)crystals(a).The SEM images of Fe3O4 nanoparticles(b)and MIL-96(Al)nanoparticles(c),FE-SEM image Fe3O4/MIL-96(Al)com‐posite(d)TEM images of Fe3O4/MIL-96(Al)composite(f,g and q)[19].Reprinted(adapted)with permission from ref.[19]Copyright(2018)American Chemical Society

實行嵌入法的另一種方法是噴霧-干燥（spraydrying）法。MOFs母液的噴霧液滴在蒸發溶劑的過程中，金屬離子和有機配體可在短時間內自組裝獲得MOFs納米顆粒［20］。由于這一過程通過納米顆粒懸浮液合成MOFs納米顆粒，因此在MOFs母液中加入Fe3O4MNPs，就可得到Fe3O4嵌入MOFs的復合材料。Kubo 等［21］將未經修飾的 Fe3O4和TiO2納米粒子加入HKUST-1的合成母液中，在母液噴霧-干燥過程后得到（Fe3O4，TiO2）/HKUST-1復合材料。合成的（Fe3O4，TiO2）/HKUST-1具有超順磁性和高表面積（＞1200 m2·g-1），對亞甲基藍（MB）有很高的吸附容量（＞700 mg·g-1），并且具有良好的穩定性，可以作為重復使用的MB吸附劑。此外，他們通過批量合成和表征，發現噴霧-干燥法可通過簡單地改變母液中Fe3O4的加入量來控制嵌入MOFs中的Fe3O4比例。嵌入法具有合成簡單，適用性廣等優勢，尤其是噴霧-干燥法，能連續合成預期MNPs和MOFs摻雜比例的MFCs。

1.3 逐層生長（Layer-by-Layer growth）法

逐層生長法是合成核-殼型MFCs的一種常用方法，這種方法通過合適的官能團對MNPs表面進行修飾，然后將表面修飾后的MNPs與無機前體和有機配體在溶劑中混合，使MOFs晶體在磁性納米顆粒上逐層生長。對MNPs的合理修飾有利于對晶體生長的控制，同時提高磁性MOFs材料的穩定性。逐層生長法的優勢在于可以通過控制步驟的循環次數精確控制MOFs殼層的厚度。Ke等［22］使用逐層生長法合成了Au-Fe3O4@MIL-100（Fe）復合納米顆粒。首先以L-抗壞血酸為還原劑，將Au納米粒子固定在L-半胱氨酸修飾的Fe3O4MNPs上，從而獲得Au-Fe3O4MNPs，將其用巰基乙酸（MMA）功能化后，分散在H3BTC和FeCl3的乙醇溶液中，最終獲得Au-Fe3O4@MIL-100（Fe）。透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示，MOFs殼層厚度與其包裹次數具有正相關性。

Huo等［23］用類似的方法合成了Fe3O4@UiO-66并討論了該方法的機理。通過FeCl3、乙酸鈉和檸檬酸鈉的溶劑熱反應合成Fe3O4-COOH微球，然后將其分散于含有鋯鹽、H2BDC和乙酸的DMF溶液中，Zr4+由于靜電作用吸附于微球表面，與微球表面的羧基通過配位作用結合（根據軟硬酸堿理論，這種配位作用很強），并繼續與溶液中H2BDC配體的羧基配位，該過程表現為UiO-66晶體在Fe3O4表面上外延生長，形成Fe3O4@UiO-66。這一方法簡化了Fe3O4微球表面功能化的過程，即通過一鍋合成法，在Fe3O4MNPs形成的過程中直接對其表面進行修飾。

在逐層生長法中，MNPs上MOFs晶體的異質生長不易控制，且MNPs一般需要經過特定的表面修飾，這會使合成過程復雜化。基于這種特點，逐層生長法常用于合成復雜磁性MOFs材料，即由MNPs，MOFs和賦予材料新性能的第三種成分制成的復合材料。Wang等［24］用逐層生長法合成Fe3O4@C@MIL-100（Fe），這種材料把碳量子點嵌入Fe3O4@C的碳殼層中，不僅具有pH響應性降解和靶向遞送藥物的功能，還增加了雙光子熒光成像的能力。

Chang等［25］提出了一種簡單有效的制備納米銀磁性金屬有機骨架Fe3O4@MIL-100（Fe）/Ag的方法，包括三個步驟：（1）用水熱法制備羧基功能化的Fe3O4顆粒（Fe3O4-COOH）；（2）通過逐層組裝工藝在Fe3O4-COOH顆粒上制備MIL-100（Fe）MOFs，形成具有核-殼結構的磁性MOFs；（3）采用輻射輔助還原法，在MIL-100（Fe）殼層的孔隙中合成了均勻的銀納米粒子。制備的納米復合材料為規則球形，含有平均直徑為400 nm的Fe3O4核，具有良好的磁性能，且易于分離。在Fe3O4核上均勻包覆了一層50 nm的MIL100（Fe）MOFs殼層，并在其孔內負載了分布均勻的（2.0±0.8）nm的Ag納米粒子，該復合材料制備方法效率高，對4-硝基苯酚具有良好的催化還原和可回收性能（圖3）。

圖3 逐層生長法制備Fe3O4@MIL-100（Fe）/Ag的過程示意圖［25］。經參考文獻［25］許可轉載，版權所有（2020）美國化學學會Fig.3 Fabrication strategy of Fe3O4@MIL-100(Fe)/Ag nanocomposites[25].Reprinted(adapted)with permission from ref.[25]Copyright(2020)American Chemical Society

1.4 包裹（Encapsulation）法

包裹法以磁性粒子（或纖維）和MOFs晶體之間的緩沖界面為載體介質，促進MOFs晶體在MNPs周圍的生長，從而合成磁性MOFs材料。使用包裹法制備磁性MOFs材料時，一般先將MNPs（或纖維）用某種對MOFs晶體具有良好相容性的材料包裹起來，隨后與MOFs的合成母液混合反應，使MOFs晶體在磁性納米顆粒（或纖維）的周圍成核、生長，獲得磁性MOFs材料。包裹法適用于以MNPs為核的核-殼（core-shell）型磁性MOFs材料的制備。

Chen等［26］通過將Fe3O4轉化為MIL-100（Fe）并包裹鉑納米粒子形成具有催化活性的Fe3O4@Pt@M IL-100（Fe）核殼異質結構。Pt納米粒子首先通過表面的吡咯烷酮環C=O與Fe3O4的鐵原子之間形成弱配位相互作用吸附在Fe3O4納米粒子的表面；而Fe3O4表面部分的Fe3+離子通過原位配位反應與btc3-配體形成MIL-100（Fe）晶體取代了Fe3O4的表面部分。隨著反應時間延長，可以觀察到一層薄薄的MIL-100（Fe）殼覆蓋在Pt和Fe3O4納米粒子的表面（圖4）。此外，隨著反應持續時間延長，MIL-100（Fe）殼變得越來越厚。因此，Fe3O4@Pt@MIL-100（Fe）核殼異質結構被認為是在H3btc溶液中將Fe3O4轉變為MIL-100（Fe），同時把連續吸附在Fe3O4納米球表面的鉑納米粒子包裹起來，并不斷形成MIL-100（Fe）晶體表面。

圖4 Fe3O4在H3btc溶液中轉化為MIL-100（Fe）以及包裹連續吸附在Fe3O4納米球表面的Pt納米粒子和不斷生長的MIL100（Fe）晶體表面形成Fe3O4@Pt@MIL-100（Fe）核殼異質結構示意圖［26］。經參考文獻［26］許可轉載，版權所有（2019）美國化學學會Fig.4 Illustration of transforming Fe3O4into MIL-100(Fe)in benzene-1,3,5-tricarboxylic acid solution along with encapsulating the Pt nanoparticles successively adsorbed onto the surface of Fe3O4 nanosphere and the continuously forming surfaces of the growing MIL-100(Fe)crystals for Fe3O 4@Pt@MIL-100(Fe)core-shell heterostructure[26].Reprinted(adapted)with permission from ref.[26]Copyright(2019)American Chemical Society

Zhan 等［27］通過超聲將 Fe3O4分散在巰基乙酸（MMA）溶液中15 min后室溫攪拌24 h，得到MMA包裹Fe3O4的Fe3O4-MMA。Fe3O4-MMA分散于ZrCl4和對苯二甲酸（H2BDC）的DMF溶液中超聲后在120℃攪拌，合成了Fe3O4@UiO-66。復合材料的FT-IR譜圖中可觀察到羧基和Zr-O的特征振動，證實了UiO-66的存在，且復合材料的粉末X射線衍射（PXRD）結果與MOFs單晶模擬結果一致，表明UiO-66在復合材料中保持晶相。掃描電鏡（SEM）圖證實了在Fe3O4@UiO-66中，UiO-66粒子包裹在Fe3O4外側，證明UiO-66與Fe3O4成功復合。

1.5 自模板（Self-template）法

逐層生長法是可控可設計地合成特定磁性MOFs材料的重要方式，但這種方法一般需要對MNPs進行修飾，以實現MOFs在MNPs上的生長，而且無法避免MOFs晶體在溶液中直接成核和生長。近年來新開發的自模板法有效地解決了這些問題。自模板法即使用金屬前體（通常是金屬氧化物）為金屬離子源，包覆在NPs外，形成NP@金屬前體的核-殼結構，以此結構為自模板，殼中的金屬前體在有機配體的溶液中溶解并釋放出金屬離子，隨后在NPs表面轉化為MOFs晶體，生成NPs@MOFs納米結構。2014年，Liu等［28］以 Cu2O納米管為金屬源分別包覆Au、NPs和PtAuDNPs為自模板，在H3BTC的苯甲醇-乙醇溶液中轉化為具有核-殼（yolk-shell）結構的 Au@HKUST-1和PtAuDNP@HKUST-1（圖5）。這為研究者開發合成MFCs材料的新方法提供了明確方向。

圖5 自模板法合成核-殼型納米粒子@MOFs的過程示意圖［28］。經參考文獻［28］許可轉載，版權所有（2014）美國化學學會Fig.5 Schematic fabrication process of yolk-shell nanoparticle@MOFs by self-template method[28].Reprinted(adapted)with per‐mission from ref[28].Copyright(2014)American Chemical Society

Huang等［29］首次使用自模板法，以Cu（OH）2為銅離子源，H3BTC為有機配體，在室溫條件下合成具有核-殼結構的磁性MOFs材料Fe3O4@SiO2@HKUST-1。同時，他們還發現MOFs殼的厚度可以通過調整金屬前體的用量來控制。與以往使用大量有機溶劑、金屬鹽并且需要高溫或長時間合成的方法相比，這種方法具有決定性的生態和經濟優勢。

1.6 共沉淀（Co-Precipitation）法

Saikia等［30］在 MIL-101（Cr）表面將堿性條件下的Fe2+和Fe3+共沉淀為Fe3O4，合成了Fe3O4/MIL-101（Cr）。合成時，把 FeCl2·4H2O 和 FeCl3以 1∶2的摩爾比加入MIL-101（Cr）水懸浮液中，攪拌并脫氣后加入氨溶液，在堿性條件下形成黑色懸浮液，即為 Fe3O4/MIL-101（Cr）。N2吸附結果顯示，Fe3O4/MIL-101（Cr）的 BET 表面積（1 439 m2·g-1）和孔體積（0.97 cm-3·g-1）低于 MIL-101（Cr）的 BET 表面積（2 787 m2·g-1）和孔體積（1.58 cm-3·g-1），這是合成過程中Fe3O4納米顆粒填入MIL-101（Cr）孔道造成的。

1.7 還原-沉淀（Reduction-Precipitation）法

Fe2+和Fe3+共沉淀的方法雖然簡便，但在加入氨溶液的堿性環境下，Fe2+很容易被氧化為Fe3+，Fe2+和Fe3+的摩爾比很難準確地控制為1∶2，這會導致合成產物中有雜質相。Wang等［31］首次使用還原-沉淀法在室溫下合成Fe3O4/MIL-101（Cr）。合成時，先將 FeCl3溶液和 MIL-101（Cr）在超聲處理下混勻，隨后分別逐滴加入Na2SO3溶液和氨溶液，超聲處理10 min后變為黑色懸浮液，即Fe3O4/MIL-101（Cr）。MIL-101（Cr）通過 Cr3+金屬鍵和-COOH的螯合作用與Fe3+結合，加入Na2SO3后，Fe3+被部分還原為Fe2+，在溶液中加入氨溶液后，Fe3O4均勻沉積在 MIL-101（Cr）表面。N2吸附結果顯示，此方法合成的Fe3O4/MIL-101（Cr），BET表面積為 1 790 m2·g-1，孔體積為 0.91 cm-3·g-1。

1.8 干凝膠轉化（Dry Gel Conversion，DGC）合成法

在共沉淀法和還原-沉淀法過程中，MNPs容易在MOFs孔道中生長使得產物的BET表面積和孔體積減小，這會降低產物的吸附能力。為了解決這一問題，Tan等［32］首次報道了用 DGC 法合成HKUST-1/Fe3O4復合材料作為烴類染料脫硫和脫氮吸附劑的研究。首先從合成母料中分離出溶劑，高溫生成的DMF蒸氣經擴散，滲透入母料形成極小的“類溶液相”復合物，在這種密閉環境中，HKUST-1生長并被迫與Fe3O4MNPs結合形成Fe3O4MNPs摻入HKUST-1基質的復合材料HKUST-1/Fe3O4。分析產物的N2吸附-解吸等溫線后，研究者認為Fe3O4的摻入導致了少量中孔的形成，由于這些中孔的累積體積遠大于單一HKUST-1，因此HKUST-1/Fe3O4能容納更大的分子，這對于促進MOFs的傳質、吸附能力具有重要的意義。

1.9 聚高內相乳液（Poly High Internal Phase Emulsions，PolyHIPEs）基質法

聚高內相乳液基質法是指以聚高內相乳液（PolyHIPEs）作為基體材料，使MOFs在其上生長，從而形成磁性復合材料的方法。PolyHIPEs具有高孔隙率和開放的大孔結構，干燥的PolyHIPEs材料中存在互連孔，其使材料具有快速的吸收和釋放動力學。Schwab等［33］提出 PolyHIPEs是一類良好的負載MOFs的基體材料，大孔能夠促進MOFs微孔結構的運輸，并且在負載MOFs的同時增強其微孔的可及性。他們將 MOFs材料 Cu3（btc）2負載于PolyHIPEs，SEM顯微照片證明PolyHIPEs的大孔結構在負載MOFs后得以保留，從而導致多級孔徑分布。

受此啟發，Chen等［34］制備了磁性大孔聚丙烯酰胺（magnetic macroporous polyacrylamides，MMPams）用于負載一系列MOFs，從而合成大孔MOFs材料。MMPams根據乳液模板法合成：將丙烯酰胺（AM）、NN’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）和聚乙烯醇（PVA）混合以制備單體儲備液，然后把儲備液與Triton X-405和Fe3O4NPs混合，在攪拌下依次加入二甲苯、過硫酸銨（APS）溶液和四甲基乙二胺（TMEDA）后得到乳液，將乳液在60℃下預熱后洗滌并切成小塊進行干燥處理。使用水熱法將MOFs負載于MMPams：將MMPams與MOFs的前驅體溶液混合后水熱合成。MMPams的PXRD圖證明MNPs成功地與MMPams結合。復合材料中微孔和大孔的多級孔徑分布有助于基質擴散，進而將α-氧化蒎烯的異構轉化率從單一HKUST-1的62%提高至HKUST-1@MMPams的90%。

1.10 磁感驅動無溶劑合成（Solvent-Free Magnetic Induction Framework Synthesis）

傳統的磁性MOFs合成不可避免地使用有機溶劑，不僅增加了制備成本，而且容易污染環境。Tao等［35］提出一種磁感驅動的無溶劑MFCs合成方法，并成功制備了Fe3O4@PCN-250。上述方法的合成機理如圖6所示，將羧基修飾的MNPs與MOFs前驅體的混合物置于交變磁場中，MNPs通過磁滯、弛豫和共振等過程導致的功率損耗產生磁感應熱，進而促使MOFs晶體在MNPs的羧酸基團周圍生長，形成磁性框架化合物。由于磁場能完全穿透混合物，而且分散在混合物中的MNPs能迅速產生局部熱量，因此這種方法具有節能、快速的特點。

圖6 磁感驅動無溶劑合成MFCs的過程示意圖［35］。經參考文獻［35］許可轉載，版權所有（2019）美國化學學會Fig.6 Schematic fabrication process of MFCs by solvent-free magnetic induction method[35].Reprinted(adapted)with permission from ref.[35].Copyright(2019)American Chemical Society

2 Fe3O4@金屬-有機框架復合材料的應用

2.1 環境修復

隨著世界經濟的高速發展和全球人口的不斷增長，人類社會工業化程度持續提高，這在滿足人們需要的同時也造成了生態環境的退化和污染等后果，對生態系統和人類健康構成嚴重威脅，在生態環境污染嚴重的地區不乏因污染導致疾病甚至死亡的案例報道。近年來，人們逐漸認識到修復環境問題的緊急性，許多學者把環境修復作為研究方向。環境污染物多數是由工業化生產產生的，其中化學污染物是很重要的一類，可分為無機污染物和有機污染物。無機污染物一般指有毒金屬及其化合物，其具有不可生物降解性和較長的半衰期，有機污染物包括洗滌劑、塑料、有機染料、藥品和合成纖維等，一般具有生物毒性。近年來，Fe3O4@MOFs材料在環境修復中的應用越來越多，例如檢測和去除水中的重金屬、吸附有機染料和吸收電磁波等［36-41］。

2.1.1 無機污染物

Huo 等［23］使用逐層生長法合成核-殼型 Fe3O4@UiO-66，用于吸收廢水中的砷酸鹽。Fe3O4@UiO-66較大的BET比表面積（124.8 m2·g-1）和孔體積（0.121 cm3·g-1）不但使更多的活性位點暴露出來，而且顯著降低了傳質阻力，促進了污染物分子的擴散，提高了復合材料的吸附能力。同時，等溫吸附實驗數據模型與Freundlich模型的符合程度最高（R2=0.956 6），模型中的n值表明Zr4+與砷酸鹽具有較高的親和度，且Fe3O4@UiO-66對砷酸鹽表現出優異的吸附容量（73.2 mg·g-1）。

Mehdinia等［19］通過嵌入法合成了磁性 Fe3O4/MIL-96（Al）離子交換吸附劑，并利用金屬離子在磁性MOFs上的離子交換選擇性吸附水溶液中的Pb（II）。實驗測得吸附劑對Pb2+的平衡吸附容量達到301.5 mg·g-1，且在堿性或酸性條件下都顯示出良好的穩定性，滿足重復使用的要求。此外，研究者通過研究不同金屬離子在吸附劑表面水交換的活性，提出了上述吸附劑選擇性吸附Pb2+的機理：在中性或堿性條件下，水分子與吸附劑表面的Al3+配位后釋放質子，使吸附劑表面帶有負電荷，并通過吸引質子或Na+維持表面電中性。將吸附劑加入樣品溶液后，溶液中的Pb2+的水交換速率最高，Pb2+迅速遷移至吸附劑的表面和空穴，同時質子或Na+離去。同時，吸附Pb2+過程中可觀察到Fe3O4/MIL-96（Al）有緩慢聚集行為，這種聚集行為不僅能把Pb2+包圍在吸附劑表面，提高吸附容量，而且能使Pb2+和吸附劑成團后的表面積以及溶劑分子和吸附劑之間的摩擦力降低，這有效降低了回收吸附劑所需的磁場強度。

2.1.2 電磁干擾

電磁干擾已成為日常生活中一類嚴重的污染問題，電磁波不僅會干擾電子設備的正常工作，而且會對人類健康造成威脅。由磁性MOFs材料衍生的納米多孔碳材料是近年來出現的一種高效的電磁波吸收材料，其在解決電磁干擾問題方面發揮了重要作用。

Zhang等［42］通過 Fe3O4@ZIF-67的原位碳化使Fe-Co納米粒子嵌入納米多孔碳（nanoporous carbon，NPC）得到Fe-Co/NPC復合材料。厚度為1.2 mm的該材料，對電磁波的最大回波損耗（RL）為-21.7 dB，有效吸收帶寬為5.8 GHz（12.2 GHz～18 GHz，RL＜ -10 dB）；厚度1 mm～1.5 mm的復合材料，其最小回波損耗RL和吸收帶寬（RL＜-10 dB）都遠大于商用羰基鐵粉末，因此這種復合材料是一種高性能的電磁波吸收劑。

Wang等［38］通過在混合法合成Fe3O4@ZIF-67的過程中加入氧化石墨烯（GO）合成Fe3O4@ZIF-67@GO，高溫煅燒后Fe-Co納米粒子嵌入石墨烯修飾的多孔碳，得到吸收性能更高的磁性分層復合材料Fe-Co/NPC/RGO。2.5 mm的該材料對10.1 GHz電磁波的RL可達到-52.9 dB。材料厚度為4 mm時，其有效吸收帶寬高達13.2 GHz（4.8 GHz～18 GHz，RL＜ -10 dB）。Fe-Co/NPC/RGO具有更強的吸收電磁波能力的原因可能是：（1）Fe-CO/NPC/RGO結合了磁性材料和介電材料的優勢，衰減系數高，且具有良好的阻抗匹配；（2）RGO的缺陷和官能團可能會發生電子極化、缺陷極化以及德拜弛豫和介電弛豫等相關弛豫過程，這些現象都有利于促進電磁波吸收。

2.1.3 有機污染物

Wang等［31］通過還原-沉淀法制備了用于高效吸附水溶液中的酸紅1（acid red 1，AR1）和耐光橙G（orange G，OG）染料的Fe3O4/MIL-101（Cr）復合材料，其對AR1和OG的最大吸附容量分別可達到142.9 mg·g-1和 200.0 mg·g-1，略 低 于 MIL-101（Cr），但 Fe3O4/MIL-101（Cr）復合材料具有順磁性，經過磁性分離和NaOH溶液洗滌后可以重復使用6次而吸附性能沒有明顯下降。

圖7 Fe3O4@UiO-66@PPI納米復合材料的合成示意圖及其對AB92染料的吸附［43］。經參考文獻［43］許可轉載，版權所有（2020）美國化學學會Fig.7 Schematic illustration of the synthesis procedure of the Fe3O4@UiO-66@PPI nanocomposite and the effect on the adsorption of the AB92 dye[43].Reprinted(adapted)with permission from ref[43].Copyright(2020)American Chemical Society

Far等［43］采用溶劑熱法合成了一種磁性鋯基金屬-有機骨架納米復合材料（Fe3O4@MOFs@PPI），并將其作為吸附劑用于去除水溶液中的直接染料和酸性染料。為了提高其吸附性能，采用聚（丙基苯胺）樹枝狀大分子對合成的磁性多孔納米復合材料進行功能化。該復合材料吸附劑具有較高的飽和磁化強度和高比表面積，對直接染料和酸性染料的吸附量分別為173.7 mg·g-1和122.5 mg·g-1，高于現有磁性吸附劑。這項工作為具有納米多孔金屬-有機骨架和樹枝狀大分子協同性能的復合磁性吸附劑的合成和應用提供了新的見解。

Yang等［44］通過逐層組裝策略成功地制備了Fe3O4@SiO2@UiO-67復合材料，該材料含有對磷酸根具有高親和力的Zr-OH基團，使其具有選擇性識別能力，對有毒有機磷農藥草甘膦具有較高的選擇性吸附能力。它與草甘膦結合會導致復合材料的熒光強度發生變化，加入二氧化硅會阻礙UiO-67與磁芯之間的電子傳遞，從而識別吸附質及其濃度，并達到較低的檢測限。使用Fe3O4作為吸附劑的磁芯，有助于通過外加磁場進行分離和去除。在優化條件下，該復合材料的吸附容量高達256.54 mg·g-1，可重復使用性好，檢測限低（0.093 mg·L-1）。這表明基于MOFs的磁性復合材料在同步吸附/檢測和去除有機磷方面具有廣闊的應用前景，為水質監測和廢水處理提供了一種可行的選擇。

2.2 生物醫藥

MFCs由于自身具有的特殊性質使其成為生物醫藥領域中最有前途的材料之一。它具有的基本特性包括，（1）多孔且表面積高，允許裝載大量活性分子；（2）具有均勻的孔徑和多樣的化學性質；（3）可自然生物降解；（4）具有對刺激的合理反應，這種反應有助于它們將藥物輸送到靶器官［45］；（5）對外界刺激的反應適當，這對藥物釋放起決定性作用；（6）在診斷中可以作為造影劑使用［46］。

癌癥是人類面臨的最嚴重的疾病之一，其致死率極高，每年導致數百萬患者死亡。目前，癌癥的主要治療方式仍然是化學療法，但是化學療法存在嚴重的副作用，且常因腫瘤的多藥耐藥性而導致腫瘤化療失敗，因此，如何有效克服腫瘤細胞的多藥耐藥性已成為癌癥治療研究的關鍵性問題。雙氫青蒿素（DHA）是一類青蒿素衍生物，其一直被用作抗瘧疾藥物，后來也有研究證明DHA具有抗癌性［47］。對DHA抗癌機理的認識，目前主要有兩種觀點，一種觀點認為是DHA的內過氧橋異裂后捕獲水，發生Fe2+參與的Fenton反應并產生羥基自由基或氫過氧化物，從而殺死腫瘤細胞［48］；另一種觀點認為是內過氧橋在高濃度Fe2+的存在下加速均裂，從而產生活性氧自由基［49］。Wang等［24］合成了Fe3O4@C@MIL-100（Fe）（FCM）并負載 DHA 和Fe2+，從而得到DHA@FCM，該材料顯示出磁性靶向釋放藥物和pH響應性降解的性能，材料的磁性使其具有靶向聚集的能力，在酸性環境（腫瘤組織為酸性環境）下外部MIL-100（Fe）會降解并同步釋放DHA和Fe2+，并產生大量活性氧自由基，破壞腫瘤細胞的核酸和蛋白質，誘導細胞死亡。通過對DHA@FCM材料進行小鼠體內試驗可知，DHA@FCM（+磁場）比游離DHA表現出更高的腫瘤抑制率，此外，小鼠的主要器官中均沒有檢測到明顯的病理變化，這表明FCM在小鼠體內沒有明顯副作用。

Wu等［50］報道了一種基于納米閥操作的MOFs核-殼雜交體的智能治療納米平臺，它集腫瘤微環境觸發藥物釋放、磁共振成像引導、緩釋和有效化療于一體。采用原位生長法構建核-殼雜化材料，以具有優異磁共振和磁分離能力的Fe3O4顆粒為核心，高負載量的UiO-66為外殼，表面安裝以柱狀芳烴為基的可調緊密納米閥。這一策略賦予了該系統針對pH值變化、溫度變化和競爭性藥物的靶向性、多刺激響應性藥物釋放能力。水溶性羧基化柱［6］芳烴體系由于更強的主客體結合作用，在7 d內實現了藥物的持續釋放，進一步加強了抗癌藥物在病變部位長時間的釋放。

MOFs不僅可以負載藥物用于疾病治療，其本身也可以作為疾病治療的藥物。Abazari等［51］合成了磁性生物MOFs（MBMOFs）材料，并研究其在體內及體外環境下對利什曼原蟲的抑制作用。體外實驗表明使用最大劑量（400 g·mL-1）MBMOFs時，材料對無鞭毛體和前鞭毛體階段的利什曼原蟲均具有明顯的細胞毒性，前鞭毛體的存活率為0；體內環境下，實驗組小鼠肝臟和脾臟中的病變范圍和寄生蟲數量均有顯著減小，且未觀察到小鼠體重減輕。因此，上述合成的MBMOFs材料具有良好的抗菌性能，可以用于治療利什曼原蟲感染引起的皮膚病。

2.3 催化

從工業角度來看，固體催化劑必須具有催化反應后有效分離和循環利用兩個特性［52］。MOFs作為多相催化劑由于其孔隙率和催化金屬中心的均勻分布而備受關注［53］。理想的MOFs催化劑應具有可重復性、穩定性和低成本等優點。目前合成可用于多相催化領域的多功能可回收MOFs基材料仍然具有很大的挑戰。氧化鐵顆粒和多孔MOFs的復合不會改變原MOFs材料的性能，但這種復合材料可以通過外加磁場將MOFs基催化劑簡單快速地從液相中分離出來，且材料的損耗最小。此外，這種復合材料可以通過施加外部磁場在反應器中移動，這種特性在微型反應器和實驗室設備中具有決定性作用。因此，磁性催化劑可以實現運輸、定位、攪拌，甚至加熱，以此改善反應并使催化劑的加載和再生變得更加容易。Fe3O4@MOFs材料作為催化劑在多領域被廣泛應用，例如有機反應催化劑，光催化劑，氧化還原催化劑等［17，54-55］。

Mostafavi等［56］通過溶劑熱法合成了 Fe3O4/MIL-101（Fe）納米復合材料，并將其用作Strecker反應的多相催化劑。該復合催化劑可在外加磁場的輔助作用下回收，連續五次催化循環后，催化劑仍表現出良好的可重復使用性。Zhao等［17］制備了活性Fe3O4/MIL-101復合材料，初始pH為7時，0.5 g·L-1的 Fe3O4/MIL-101和 20 mmol/L的 H2O2在30 min內幾乎100%去除了濃度為10 mg·L-1的羅丹明B（RhB）。研究表明活性Fe3O4/MIL-101復合材料對中性溶液中RhB的降解表現出增強的光催化性能，這可能是因為Fe3O4和MIL-101具有協同作用，MIL-101由于其表面的路易斯酸位點而成為固體酸催化劑，在中性條件下發生類芬頓（Fenton）反應，RhB主要是由于受到Fe2+和H2O2反應生成的羥基自由基進攻而被分解。同時，研究者對材料的重復利用性能也進行了測試，經過四次重復使用后，材料的光催化活性沒有明顯的降低。

Bai等［57］制備了活性 Nd-MOFs/GO/Fe3O4三元復合材料，該材料是一種穩定、環保、高效的可見光光催化劑，光照條件下在水溶液中80 min內可降解濃度為10 mg·L-1的MB染料，降解率達95%，表現出優異的光催化性能（圖8）。研究者對材料的重復利用性能也進行了測試，復合材料可以通過外加磁場回收，經過四次重復使用后，材料的光催化活性沒有明顯的降低，表明該三元復合材料具有良好的穩定性和可重復使用性，為制備高效、環境穩定的有機廢水光催化劑提供了新的途徑。

圖8 Nd-MOFs/GO/Fe3O4三元復合材料光催化降解亞甲基染料的示意圖［57］。經英國皇家化學學會許可復制Fig.8 Photocatalytic degradation of methylene dyes by Nd-MOFs/GO/Fe3O4ternary composite material[57].Reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry

苯胺在有機合成、材料科學等領域有著廣泛的應用。苯胺可以通過還原硝基芳烴化合物得到，需使用催化劑和還原劑如NaBH4，NaBH4是一種廉價易得的還原劑，但存在反應時間長、回收和再利用困難等問題。2017年Yang等［58］開發了具有磁性的Cu-BTC@Fe3O4復合催化劑，實現了在溫和反應條件下，使用硼氫化鈉作為還原劑還原硝基芳烴化合物。Cu-BTC@Fe3O4復合催化劑可通過外加磁場回收，循環使用6次之后它的活性只有輕微的降低。

2.4 化學分析和傳感

在化學分析中，樣品預處理對于整個分析過程起著至關重要的作用，通過樣品的預處理過程富集目標分析物并消除樣品中的基質效應，不僅能保證分析結果的準確度，而且可以提高檢測的選擇性。磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）是一種樣品預處理的有效手段，其是把磁性吸附劑添加至樣品中，吸附劑吸附目標分析物后，兩者在外磁場的作用下一起遷移，從而達到目標分析物與樣品基質分離的效果。由于磁性MOFs材料結合了多孔結構和超順磁性，具有優異的吸附能力，因而被廣泛應用于磁性固相萃取［59］。

Ma等［60］合成了 Fe3O4@MOFs-5，并將其用于MSPE同時萃取樣品中的4種雜環農藥（多菌靈、三唑酮、溴蟲腈、唑螨酯）并進行高效液相色譜（HPLC）分析。在最佳條件下MSPE-HPLC方法顯示出寬線性范圍、高靈敏度和高精密度的特點。

近年來，許多研究報告也出現了將納米熒光探針封裝到MFC中，以顯著提高納米探針傳感的靈敏度和選擇性。多孔MOFs作為一種保護層，不僅可以阻止納米粒子的聚集，而且可以富集目標分析物，從而放大熒光信號。再加上磁分離的優點，MFCs具有優良的傳感性能。

Ma等［61］設計并制備了一種新型的磁性比率熒光納米探針，它將Fe3O4磁性納米顆粒（MNPs）和雙發射碳點封裝在MOFs的空腔中，使得納米探針具有MOFs（強吸附能力，可積累分析物）、Fe3O4MNPs（磁分離）和比例傳感器（消除了儀器和環境不穩定引起的變化）的優點，在水溶液中具有良好的分散性和穩定性，可應用于HClO的傳感（圖9）。

圖9 新型磁性比率熒光納米探針用于HClO的傳感［61］。經參考文獻［61］許可轉載，版權所有（2018）美國化學學會Fig.9 A magnetic,ratiometric fluorescent Nanoprobe for en‐hanced HClO sensing[61].Reprinted(adapted)with permission from ref.[61].Copyright(2018)American Chemical Society

基于熒光探針傳感，Wang等［62］通過將異硫氰酸熒光素和EuIII配合物功能化的Fe3O4封裝到ZIF-8中，以實現對Cu2+的超靈敏快速比率檢測，從而開發出一種雙發射熒光MOFs。利用ZIF-8的多孔結構作為保護層，不僅可以防止納米顆粒的團聚，而且可以豐富被分析物，從而放大熒光信號，使納米探針對Cu2+的檢測具有良好的靈敏度和選擇性。水溶液中Cu2+的檢出限可低至0.1 nm，為有效檢測Cu2+奠定了基礎。此外，該納米探針可以在較寬的pH范圍內保持穩定，實驗結果表明它也適用于活體細胞中Cu2+的熒光猝滅比成像，顯示了其在生物分析中的潛在應用。

此外，檢測不同溶劑中的水含量同樣具有挑戰性。近年來，一些發光MOFs被開發成提取和檢測微量水分子的傳感器［63］。Wehner等［64］合成了一種新的復合材料，由Fe3O4構成磁芯，在磁芯上涂有SiO2和發光的MOFs，形成了一個由［Ln2Cl6（bipy）3］2bipy組成的外殼，結合了超順磁性和發光特性。基于熒光的不可逆猝滅，可利用該MFC檢測不同溶劑中的水含量。

3 結論

本文介紹了近年來Fe3O4@金屬-有機框架復合材料合成方法的研究進展，既包括了混合法、嵌入法、包裹法和逐層生長法等常用的合成方法，也包括干凝膠轉化法、聚高內相乳液基質法和磁感驅動無溶劑合成法等新興的合成方法，這些方法各有其適用范圍，且合成的復合材料具有很高的可回收性和隔離性，可以克服不同領域特別是催化劑研究中成本高、分離時間長等主要困難。通過施加磁場，此類復合材料可以很好地分散并以最小的損耗恢復。我們還可以利用復合材料的磁性來控制MFCs在反應介質中的位置。總之，由于在MOFs中添加磁性納米顆粒所帶來的改進，使MFCs成為更有可能工業化應用的合適候選材料。

此外，本文總結了Fe3O4@MOFs在環境修復、生物醫藥、催化和化學分析等領域的應用。Fe3O4@金屬-有機框架復合材料的大部分合成方法目前僅用于實驗室的少量制備，在應用方面的很多研究也仍未達到大規模工業化應用的階段，相信通過國內外學者的努力研究，在不久的將來，我們將會越來越多地聽到MFCs在環境領域吸附、降解污染物質，保護環境，保護人類免受有害影響及其在治療不治之癥等方面發揮重要作用。未來，在Fe3O4@MOFs復合材料的基礎上，可以進一步加入更有效和更理想的材料，如石墨烯，將其附著在MFCs復合材料上以提高其性能。這些具有高比表面積的材料可以在特定領域為越來越多的有效材料打開大門，特別是在藥物傳遞、催化、純化和環境保護方面。