氫氧化鈉改性核桃殼生物炭的合成及其對苯酚吸附性能探究

王佳佳，蘇 靜，韓曉晶

（長治學院 化學系， 山西 長治 046011）

苯酚是一種具有弱酸性的有機化合物，廣泛用于合成染料、樹脂和消毒劑，因此，樹脂廠、制藥廠等均可產生含酚廢水。含酚廢水具有很高的毒性[1]，即使濃度很低的含酚廢水也會對大自然的動植物生存造成影響，使生態環境變得更加糟糕[2]。

處理含酚廢水的方法有很多，比如溶劑萃取法、吸附法和生物降解法等[3]。吸附法有眾多的優點，比如易操作、沒有危險、設備簡易等[4]。活性炭在生活中常被用來去除異味、吸附雜質，在工業上被用于脫色[5]，也是處理含酚廢水的最常用的吸附劑。研究表明，生物炭可以產生與活性炭相同的吸附效果，且主要用于修復受污染的環境，因此，生物炭是近年來作為吸附材料的熱門選擇[6]。生物炭的原料來自于我們生活中的方方面面，成本低，且易獲取。我國是核桃種植面積較廣的國家。近幾年來，核桃仁的深加工產品越來越多樣化，導致大量的核桃殼堆積。處理核桃殼的方法多是焚燒或者填埋[7]，這不僅浪費了資源，還污染了環境。如果把核桃殼作為生物炭使用，不僅可以解決核桃殼的堆積問題，還能使其得到利用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

KQ5200DE 型臺式數控超聲波清洗器、SHA-B 型水浴恒溫振蕩器、SHZ-CB 型循環水式多用真空泵、101C-3B 型電熱鼓風干燥箱、GJ-2A 型多功能粉碎機、U-2910 型紫外-可見分光光譜儀、EVO 10 型掃描電子顯微鏡、SX2-4-10型馬弗爐、DT-200A 型電子天平、苯酚、NaOH（以上試劑均為分析純）、核桃殼（市售核桃，取殼）。

1.2 苯酚溶液標準曲線的繪制

稱取0.1003 g 苯酚，加蒸餾水，配制100 mg/L 苯酚標準溶液[8]。稀釋，分別得10、20、30、40、50、60、70 mg/L 苯酚溶液，取樣，測吸光度A，以A-C 作圖，繪制標準工作曲線。

1.3 改性核桃殼生物炭的制備

取適量核桃殼，50 ℃超聲清洗，干燥，打磨，過20 目篩，置于坩堝內，密封，置于馬弗爐中，于500 ℃灼燒2 h，得到核桃殼生物炭（Walnut shell biochar），記為WSB[9]。將WSB 于25 ℃（35或45 ℃）浸漬于濃度分別為25、50、75、100 g/L的NaOH溶液14 h，過濾，80 ℃烘干，置于坩堝內，密封，置于馬弗爐中，500 ℃灼燒2 h，蒸餾水洗滌至中性，80 ℃恒溫干燥，得改性核桃殼生物炭（Modified walnut shell biocha），記為MWSB。

1.4 平衡吸附實驗

通過控制單一變量，分別考察改性所用NaOH 濃度、NaOH 浸漬溫度、生物炭吸附苯酚時間、苯酚溶液初始濃度、吸附溫度對吸附效果的影響。將吸附前后的苯酚溶液用紫外-可見分光光度計在波長269 nm 處測定吸光度A。MWSB對苯酚的吸附量（Qe）和去除率（η）的計算公式[10]分別為：

式中：C0—苯酚初始質量濃度，mg/L；Ce—苯酚吸附平衡后的質量濃度，mg/L；V—溶液的體積，L；W—吸附劑的質量，g。

2 結果分析與討論

2.1 苯酚溶液的標準曲線

由圖1 可知，苯酚溶液的標準曲線的方程A= 0.01657C - 0.01827，R2= 0.9998。

圖1 苯酚溶液的標準曲線Fig.1 Standard curve of phenol solution

2.2 改性條件對MWSB 吸附苯酚的影響

吸附實驗條件：苯酚溶液初始濃度和體積分別為45 mg/L 和40 mL，MWSB 用量為0.1 g，吸附溫度為25 ℃，回旋振蕩2 h。探究：固定浸漬溫度25 ℃時，不同濃度（0、25、50、75、100 g/L）NaOH 改性MWSB 對苯酚的去除率（圖2a）；NaOH 濃度固定為25 g/L，不同浸漬溫度（25、35、45 ℃）MWSB 對苯酚的去除率（圖2b）。

圖2 不同濃度NaOH（a）和不同浸漬溫度（b）MWSB 對苯酚的去除率Fig.2 Phenol removal efficiency of modified MWSB with different concentration of NaOH (a) and different impregnation temperature (b)

由圖2(a)可知，25 g/L NaOH 浸漬的MWSB對苯酚的吸附效果優于WSB，說明NaOH 對WSB 發生了刻蝕反應，形成的孔隙增大、數量增多。隨著NaOH濃度的升高，苯酚去除率明顯降低，說明高濃度NaOH 刻蝕反應明顯，使孔隙坍塌，致使MWSB 對苯酚的去除率降低。

由圖2(b)可知，隨著浸漬溫度升高，MWSB對苯酚的去除率逐漸減小。說明浸漬溫度的升高會促進NaOH對WSB的刻蝕反應，破壞孔隙結構，致使MWSB 對苯酚的去除率降低。

2.3 SEM 分析

由圖3 可知，NaOH 改性核桃殼生物炭有較大孔隙和比表面積，這一方面緣于NaOH 浸漬后，NaOH 分子很好地分散在WSB 表面，占據了WSB 的孔隙，再經洗滌去除NaOH，則可增大核桃殼生物炭的孔隙和比表面積；另一方面由于NaOH 對WSB 的刻蝕作用使孔隙結構變得不規則，使改性后的核桃殼生物炭具有更高的吸附性。

圖3 WSB（a）和MWSB（b）的 SEM 圖Fig. 3 SEM images of WSB (a) and MWSB (b)

2.4 吸附時間對MWSB 吸附苯酚的影響

取15 支離心管分別加入40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液，每支離心管分別加入0.1000 g 的MWSB，25 ℃回旋振蕩。每隔10 min 取一支離心管，100 min 后每隔15 min 取一支離心管，取樣，測吸光度A，作吸附量Qe 隨吸附時間t 變化曲線（圖4）。

圖4 吸附時間對MWSB 吸附苯酚的影響Fig.4 The effect of adsorption time on the adsorption of phenol by MWSB

由圖4 可知，100 min 內MWSB 對苯酚的吸附量顯著升高，大約100 min 后吸附可達到平衡。這是由于MWSB 吸附苯酚為物理吸附，隨著吸附時間的增長，苯酚吸附量趨于飽和，確定MWSB 吸附苯酚的最佳時間為100 min。

2.5 苯酚初始濃度對MWSB 吸附苯酚的影響

取15 支離心管分別加入40 mL 初始濃度分別 為30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100 mg/L 的苯酚溶液，再分別加入0.1000 g MWSB，25 ℃回旋振蕩2 h，取樣，測吸光度A，作苯酚去除率隨苯酚溶液初始濃度變化的曲線圖（圖5）。由圖5 可知，隨著苯酚的初始濃度的增大，去除率先增后降，MWSB 對初始濃度為45 mg/L 的苯酚溶液的吸附效果最好。

圖5 苯酚初始濃度對MWSB 吸附苯酚的影響Fig.5 Effect of initial concentration of phenol on the adsorption of phenol by MWSB

2.6 溫度對MWSB 吸附苯酚的影響

取5 份40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液分別加入5 支離心管，再分別加入0.1000 g MWSB。分別于30、40、50、60、70 ℃回旋振蕩2 h，取樣，測吸光度A，作苯酚去除率隨吸附溫度變化的曲線圖（圖6）。

圖6 吸附溫度對MWSB 吸附苯酚的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on the adsorption of phenol by MWSB

由圖6 可知，隨著吸附溫度的升高，苯酚的去除率逐漸升高。這是由于隨著溫度的升高，苯酚分子運動速率升高，增加了苯酚分子與MWSB接觸位點的碰撞幾率，使得苯酚去除率升高。60℃后，苯酚吸附達到飽和，所以，MWSB 吸附苯酚的最佳溫度為60 ℃。

2.7 吸附等溫模型

對實驗數據分別進行Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合。

由圖7 可知，改性核桃殼生物炭對水體中苯酚的吸附符合Freundlich 等溫吸附模型，線性回歸方程為logQe =0.9867logCe + 0.4803，其中R2 = 0.9831，K = 3.0220，n =1.0134，n＞1 說明改性核桃殼生物炭對水體中苯酚的吸附為優惠性吸附。

圖7 Freundlich 等溫吸附模型Fig.7 Freundlich adsorption isotherm model

3 結論

將WSB 于25 ℃時浸入25 g/L NaOH 可制得最佳吸附性能的MWSB；通過SEM 分析可知，MWSB 有較大的孔隙和比表面積；通過控制單一變量，苯酚溶液初始濃度為45 mg/L，吸附溫度為60 ℃，吸附時間為100 min 時，MWSB 對含苯酚廢水的吸附效果最好；對實驗數據進行熱力學擬合，MWSB 對苯酚的吸附符合Freundlich 等溫吸附模型。該實驗將核桃殼廢棄物改性后用于吸附廢水中的苯酚，達到了“以廢治廢”的目的，既減少了核桃殼廢棄物的堆積和焚燒，也治理了水體中苯酚的污染，可謂“一舉兩得”，但改性后的核桃殼生物炭對苯酚的去除率在50-60%，有待進一步提高。