水力空化技術在水處理領域的研究進展

洪 鋒 袁 喜 劉書暢 彭欽天 施 妍 金 蕾田海林 葉立群 賈金平 應迪文 黃應平

(1.三峽庫區生態環境教育部工程研究中心(三峽大學)，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學 機械與動力學院，湖北 宜昌 443002;3.三峽大學水利與環境學院，湖北 宜昌 443002;4.上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

隨著現代工業快速發展，一些強力肥料、殺蟲劑、染料及其有機中間體等新興產品大量用于生產生活，導致工業廢水及自然水體中出現的難降解有機物的含量、種類增多.由于這些有機污染物具有生物有毒生物難降解特性，其可以在環境中長期存在，并對暴露的生物造成不同程度的吸附、遷移轉化與急慢性影響和“三致”作用，致使水污染問題日益突出，并成為全社會乃至全球的關注熱點[1].

生物法是處理有機污染物的常用方法，具備操作簡單、成本低廉、技術成熟等優點，但生物降解處理時間長，有機物礦化率不高[2].近年來，以產生具有強氧化性、高活化性和非選擇性的羥基自由基(·OH)為顯著特征的高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，AOP)成為處理難降解有機污染物的新技術[3].在電、聲、光輻照及催化劑等反應條件下，AOP技術可以使生物難降解的有毒有機污染物氧化成小分子物質及礦化為CO2.根據產生自由基的方式和反應條件的不同，AOP包含光化學氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化、空化法等[4].在過去的20年里，基于超聲空化與水力空化的AOP方法，已經成為一種處理有機廢水的新型高效氧化技術.與超聲空化相比，水力空化具有反應裝置簡單、成本低等優點，在有毒及生物難降解有機廢水處理方面展現出了卓越的優越性[5].但是，單純的水力空化降解效率不高，結合其它AOPs或者添加氧化劑時，其降解效果得到很大的提升[6].因此，將水力空化協同其它AOPs或氧化劑技術應用于有機廢水處理，為水污染控制提供了新的途徑和方法.基于此，本文以空化及其在水處理領域的應用研究為切入點，重點對空化成因、水力空化發生器，以及水力空化協同其它AOPs降解機理進行總結分析，并對水力空化技術在水處理領域的發展趨勢進行展望.

1 空化基本理論

1.1 空化概述及成核理論

當液體的局部壓力低于該溫度下的液體汽化壓力Psat(T)時，液體內部就會因發生汽化現象而產生空泡，空泡隨主流運動至流場中的高壓區時，將會發生收縮和潰滅.空泡的形成、生長、收縮和潰滅的過程稱為空化[7].1897年Parsons與Barnaby在“果敢號”魚雷艇和幾艘蒸汽機船相繼發生推進器效率嚴重下降事件以后，首次提出了“空化”的概念[8].當前，空化被認為一種復雜且特有的水動力學現象，涉及湍流、相變、可壓縮性等問題.

成核理論是目前學者們普遍認同的一種空化產生機制.該理論認為，液體中的分子熱運動過程會形成暫時的、微觀尺度的空隙，這些空隙構成了大尺度空泡潰滅和再生長所需的空化核.空化核包含均質化成核與異質化成核兩種，二者最大的區別是均質化成核發生在液體內部，且只涉及純凈的液體;而異質化成核通常是發生在液體與固壁之間的交界面或液體與懸浮微小顆粒之間的邊界上，例如雜質氣體中微米級別大小的空泡，這些微小空泡存在于固壁邊界和懸浮粒子的裂隙內，或自由地懸浮在液體中，這些雜質幾乎是不能完全消除，這部分空化核的存在影響了較多實際工程應用，如船舶推進、泵站等[8].空化廣泛存在于以液態水為介質的流動中，并被當成是水分子的一種固有的“薄弱點”[9].

通常，空化在水力機械、艦船推進、水工建筑、液壓傳動等工業領域被認為是一種不利的現象，空化的發生發展可能會產生振動與噪聲，甚至因發生空蝕而造成過流部件表面材料破壞等問題[10]，從而嚴重威脅系統的安全穩定運行.因此，研究空化非定常特性及其誘導材料侵蝕機理是當前水動力學領域研究熱點之一，特別是針對以螺旋槳[11-12]、葉片泵[13-14]、水輪機[15]、閥門[16]等為典型代表的流體裝備.此外，對于水下航行體而言，當其幾乎完全被超空泡[8]包裹時，可獲得顯著的減阻效果，航行速度得以大幅提升，甚至可超越水中聲速.因此，超空化減阻技術在水下武器發射領域也具有廣闊的應用前景[17-18].

另一方面，當龐大數量的空泡在高壓區發生潰滅時，由于空泡的慣性及可壓縮性，空泡在微秒級別的時間尺度內爆，形成局部熱點，此時局部溫度可高達1 000～15000 K，局部壓力可達到100～5000atm[19]，并能形成強烈的沖擊波和速度高達100m/s以上的微射流[20].舒金鍇等[21]發現，空化可引起極其復雜的多種物理、化學效應，如湍流效應、界面效應、微擾效應、聚能效應、降解效應及熱效應等.已有研究表明，空化泡潰滅產生的高聚能量可作為物理、化學過程的能量輸入，以達到過程強化的目的[22].目前，空化技術已經在化工、飲用水消毒、廢水處理、生物利用、食品加工、工業清洗以及醫學等領域得到了不同程度應用[5，23-26].例如，陳衛等[27]設計了一種用于強化液-液非均相反應體系制備化合物的水力空化裝置，探究了水力空化操作參數對大豆油環氧化過程的影響，實現了強化兩相傳質、縮短反應時間，以及提高產品質量等效果.董志勇等[28-29]、時小芳[30]等學者分別研究了不同組合形式的水力空化發生裝置，以及裝置幾何參數與運行條件等因素對飲用水中大腸桿菌的滅活效果.武志林等[31]利用水力空化-臭氧工藝有效去除了富營養化水體中葉綠素a，滅殺了水中藻類，消減了水體濁度、UV254及COD，水質明顯得到改善.王巧芝等[32]利用擋板式高強度攪拌池，產生水力空化，獲取到穩定的微空泡，并誘導蛋白質界面富集，導致蛋白質結晶行為改變，為采用微空泡實現蛋白質純化、離子選擇性浮選等奠定了基礎.黃永春等[33]研究了水力空化對原糖溶液表面張力的影響，拓展了水力空化技術在制糖工業中的應用.廖博文等[34]設計了一種基于機械動力的水力空化裝置，利用空化原理對衣物進行清洗并且保留洗衣機的傳統工作模式，保證了裝置本身對污垢的清潔能力.此外，超聲空化在臨床診斷、溶栓、止血治療、腫瘤治療等醫學領域也展現出安全、高效等優勢，并具有巨大的應用潛力[35].由此可見，充分有效利用空化的物理化學效應，對促進工業發展、推動水生態環境保護，乃至保障人類健康等方面具有重要意義.

1.2 空化的類別

季斌等[36]認為空化的分類方式主要有兩種:一是按照空泡的物理特性;二是按照產生空化的原因.依據第一種分類，空化可分成游離型空化、片狀(附著)空化、云狀空化及超空化.這4種空化主要依附于水翼空化水洞產生.根據生成空化方式的不同，其分為光致空化、粒子空化、超聲空化和水力空化.光致空化是由于激光能量集中，引起能量的局部沉積而激發的空化現象，外形表現為瞬態空泡.粒子空化是指基于任意類型的基本粒子束產生的空化，如質子和中子在空泡室中使液體破裂[37].超聲空化指的是由多個超聲傳感器或超聲波發生器(16～100 k Hz)[38]發出的聲束聚焦，形成駐波而激發的空化現象.圖1所示為高強度超聲波環境下空泡所表現的動力學行為[39]，圖中壓縮與膨脹分別代表空泡進入到超聲波激發的流體高壓區與低壓區，當空泡運動至低壓區并增大至最大尺寸時，最終發生破裂.水力空化是指液體流經水力部件(如文丘里管、孔板、閘門等)某處具有較高流速，使得該處液體壓強小于汽化壓力時所發生的空化現象.上述4種類型空化中，光致空化與粒子空化通常表現為游離型空泡，無法形成過程強化所需要的物理化學條件，而超聲空化與水力空化能夠較好地滿足相應能量要求，且二者均是由于液相局部壓力低于汽化壓力而產生空泡.因此，超聲空化與水力空化受到了廣泛而深入的研究，特別是在有機廢水處理領域[40].

圖1 超聲空化中空泡動力特性[22]

1.3 空化影響因素

理論上，液體局部壓力低于汽化壓力是某一固定溫度下介質發生空化的閾值條件.然而，實際情況下該條件可能無法完全提供空化成因背后的全部機制，需考慮的影響因素有:

1)流體溫度影響.流體溫度決定著汽化壓力大小，這直接影響空化的發生與否[41-42];

2)湍流影響.湍流脈動壓力對汽化壓力有著一定影響，可導致流體局部瞬時壓力降低而發生空化[43];

3)黏性應力影響.介質黏性對空化初生具有重要影響，受到剪切應力的流體可能在局部壓力未降低至臨界壓力時就發生初生空化[8];

4)固壁邊界的影響.空化的發生受流道壁面影響，固壁的小裂縫、平整度扮演著“成核位置”的角色，從而導致空化初生提前發生[44];

5)可壓縮性影響.空泡相通常認為是可壓縮的，當空泡表面以非常大的速度運動時，液相也需當可壓縮流體處理[45-46].

因此，在研究空化水動力特性及利用空化進行過程強化時，除了考慮壓力，還可探尋以上5種影響因素在空化演變過程中扮演的不同“角色”，以及充分利用這些因素擴大空化在過程強化中的應用潛力，尤其是在有機廢水處理領域.

2 空化發生裝置

空化發生裝置是用來產生空化現象的專用設備，該裝置通常由儲水設備、流量調節及監測設備、驅動泵、電動機、水力空化發生器、管路以及連接件組成，其中水力空化發生器對空化發生裝置內的空化強度起著決定作用，并直接影響其處理效果、處理速率以及經濟性.

在過去的20年，水力空化發生裝置因具備易操作、運行經濟等優點，被廣泛用于各種物理和化學反應處理，尤其是在廢水處理領域，無論是處理實驗室合成的還是真實的工業廢水.水力空化發生裝置可以分為文丘里管型、孔板型、旋轉型、渦流型及其它類型(如射流發生器型、自振腔型)[47].不同類型水力空化發生裝置顯著優缺點比較見表1.

表1 不同類型水力空化發生器優缺點[40]

總體比較來看，文丘里管型和孔板型水力空化發生器在過流斷面突縮區域產生低壓區，形成水力空化，這兩類發生裝置結構簡單、易于操作，且維護成本低，但在嚴重空化條件下，突縮區域極易發生堵塞現象，而且還會產生不同程度的材料腐蝕(即空蝕)，二者可統稱為傳統型水力空化發生器.旋轉型及渦流型發生裝置是靠機械旋轉或者旋渦結構誘導產生空化，在結構上不存在狹窄細長的區域，因此不存在堵塞流道的現象，但二者結構較為復雜，維護成本高，也不容易控制空化的發生程度.水力空化發生器結構組成、幾何參數及流動參數等多種因素決定了其內部空化強度的大小，從而決定了其處理廢水的能力與效率.

2.1 文丘里管型水力空化發生器

典型的文丘里管型空化發生器裝置簡圖如圖2(a)所示，主要由罐體(含冷卻回路)、管路、文丘里管、閥門及驅動泵構成，水力空化主要來自于文丘里管.文丘里管是一種截面先收縮而后逐漸擴大的管道，外形包含收縮段(L2)、喉部(L3)及擴散段(L4)，如圖2(b)所示.文丘里管的喉部截面尺寸是決定空泡數量和空泡潰滅強度的重要參數.在給定壓差條件下，文丘里管喉部具有較大的流動速度，極易發生空化現象，其平滑收斂段和發散段有利于促進空泡的形成.喉部只有發生大尺度空泡潰滅，才會具有強烈的沖擊壓力，這取決于空泡在低壓區域停留時間的長短.因此，張凱等[48]認為對文丘里管截面形狀及幾何參數中的收縮角(α)、擴張角(β)、喉部長度(L3)及喉部直徑(Φ)進行優化設計是一項重要研究.Saharan等[49]比較了圓形截面、矩形截面兩種不同類型的文丘里空化發生器對橙黃G染料的降解效果，發現截面形狀對空化強度影響明顯，在相同的外部條件下矩形斷面文丘里空化發生器的降解效率更高.Abbas-Shiroodi等[50]應用響應面分析法對15種不同α、β、L3組合的文丘里管產生的水力空化強度進行優化設計，并基于最優方案對溶液中的剛果紅進行脫色處理，脫色效率達到38.8%.楊思靜等[51]研究了不同文丘里管結構參數、入口壓力及反應時間下的水力空化降解羅丹明B的差異，發現隨著入口壓力的增大、喉徑比的降低、喉管長度的增加，不同文丘里管對羅丹明B降解率均呈現先增加后降低的趨勢，隨著反應時間的增加、擴散段長度的增加，羅丹明B降解率均呈現上升趨勢，最高可達15.8%.許佳麗等[52]研究了不同溶液濃度、p H值、溫度、裝置入口壓力、空化時間，對基于文丘里管的水力空化降解殼聚糖的影響，發現隨著溶液濃度的增大，殼聚糖降解率逐漸降低，隨著p H值及入口壓力的增大，殼聚糖降解率均先升高后降低的規律.耿坤等[53]對比研究了文丘里管喉部長徑比、初始濃度、喉部流速、運行時間、水流空化數對大腸桿菌殺滅率的影響，研究發現當喉部長徑比L/R=60時，大腸桿菌的殺滅效果最好，降低空化數、增加喉部流速、延長運行時間、選取合適的大腸桿菌初始濃度均有利于提高大腸桿菌的殺滅率.

圖2 傳統型水力空化發生器裝置示意圖

為了進一步提高單一文丘里管水力空化發生器的空化效果，Dutta等[54]提出了在文丘里管擴張段添加壁面粗糙度、增設環形障礙物及將擴張段線性流道形狀修改為喇叭口3種方案，發現3種方案均可一定程度上提高文丘里管內空化強度，但修改流道形狀為喇叭口的效果最好.此外，Kumar等[55]提出了在文丘里管入口端增設一個小尺度噴嘴的設計理念，并通過注入氬氣(或空氣)增加空化核數量來強化空化過程.上述研究工作均具有重要的參考價值，但Dutta等只從水動力學數值計算結果說明他們設計方案的優越性，而Kumar等的結果只是建立在純理論分析基礎上，均缺乏在實際的過程強化中驗證其優化方案的可行性.可見，借助實驗進一步優化文丘里管壁面流線形狀，并輔以曝氣的方法，對促進文丘里管型空化發生裝置降解有機污染物具有重要意義.

2.2 孔板型水力空化發生器

在圖2(a)中將水力空化發生器換成孔板，可得到孔板型水力空化發生裝置.孔板型水力空化器能夠產生較強烈的水力空化，已經成功用于降解多種類型的有機污染物，如諾佛沙星[40]、對硝基苯酚[56]、活性紅120染料[57]、雙酚A[58]等.典型的孔板結構為帶有孔的金屬圓盤，根據孔的數量不同，分為單孔與多孔孔板發生器，如圖2(c)所示.孔板產生水力空化的原因是流體在孔口處發生急劇收縮，導致壓力快速下降至液體的汽化壓力.因此，孔口處的流態是決定孔板型文丘里水力空化發生器空化強度的決定性因素.影響孔口處流態的因素包括:孔口幾何尺寸、壓力條件、溫度、溶解氣體含量等[59].

孔口幾何尺寸參數中，孔周長與其橫截面積之比α，以及喉部面積與管道截面積之比β是多孔孔板空化效應的主要研究參數，α與β取決于孔的數量、大小、形狀及排列方式.隨著α的增大，β值的減小，空泡數量增多，空化強度隨之加劇，且在相同橫截面積之下，多孔孔板比單孔孔板所表現的空化效應更加劇烈[60].當β值固定時，孔徑越小，空化強度越大，這是由于隨著孔徑的增加，過流斷面面積增大，壓力梯度在孔口處降低，從而抑制了空化的發生，導致空化效應減弱.因此，對于多孔孔板，在孔的數量確定條件下，需要保證其具有較小的孔徑.就孔的形狀而言，在相同的圓盤截面上，圓形孔口的數量可明顯多于方孔和矩形孔.由此可見，在其它條件確定時，圓形孔口能產生更多空泡.董志勇等[61]選取圓形孔口多孔板降解對硝基苯酚廢水，結果表明，大孔口且孔口數量較多的多孔板能產生較強的空化作用，并能提高對硝基苯酚廢水的降解率.對于單孔孔板，孔徑與管道直徑之比β0是其空化強度的主要影響因素.β0數值越小，孔口直徑越小，空泡數量越多，空化強度也就越強烈.β0數值越大，孔口處形成的空泡直徑也就越大，可以增加空化區域，也有利于在孔口下游形成細長空化區.因此，單孔孔板型水力空化發生器可根據具體應用來確定最佳β0數值.除了上述因素外，孔口厚度也是影響空化初生及空化強度的一個重要參數.通常，孔口厚度越大，孔口內形成的空泡體積越大，并在孔口內發生潰滅，導致孔口下游空化區域越小，且沒有產生足夠強的空化效應.Simpson等[62]建議孔口厚度與直徑之比(l/d)不能低于2，否則需要更高的流量和入口壓力才會發生初生空化.

壓力條件對孔板型水力空化發生器工作特性的影響主要集中于孔板前后壓力的研究.Ebrahimi等[63]發現，孔板恢復壓力p2(即孔口下游壓力)與孔口上游壓力p1的比值為0.4時，空化初生發生，且隨著該比值的降低空化程度逐漸增大，并在p2/p1=0.2時空化完全覆蓋了孔口區域.溫度與流體中溶解性氣體的影響主要體現在汽化壓力及空化核數量上，二者對空化初生有著重要影響.張銳等[64]研究了孔板水力空化降解亞甲基藍，發現去除效果隨著入口壓力與溫度的增大呈現先增強后減弱的規律.然而，孔板型水力空化發生器中孔板的設計與不同操作條件(如流量、壓力、溫度、溶解氣體含量)相互作用的研究仍比較缺乏.因此，在工業規模上應用孔板型水力空化發生裝置降解有機廢水時，需要設計新型的、流量較大的孔板發生器，并尋找最佳的運行條件，實現更加理想的水力空化降解效果.

2.3 旋轉型水力空化發生器

文丘里型與孔板型水力空化發生器在實際工業應用方面還存在諸多不足.陶躍群等[65]指出，目前這些裝置僅限于實驗室規模，對小體積處理液進行降解試驗，裝置壓降大、空化強度對處理多組分、高濃度污水的降解效果不理想，且污水處理的能量利用率亟待提高.在這種情形下，旋轉型水力空化發生器逐漸受到學者們關注.這種類型的空化發生器與文丘里或孔板型截然不同，它們通常是由一個定子、一個轉子(或兩個轉子)及腔體組成.轉子在封閉環形空腔內高速旋轉，由于轉子表面設計有凹槽或凸起等不同類型的空化生成單元，構成局部高速流動區域，液體在此處產生局部低壓，當壓力低于汽化壓力時，就產生水力空化[66].

Badve等[67]利用圖3(a)所示的一個定子一個轉子式旋轉型水力空化發生器，對木材精加工工業廢水進行處理，發現隨著轉子轉速的增大，處理液的化學需氧量呈現先增高后降低的規律;Mar?álek等[68]利用該裝置，成功實現對水中藍藻進行選擇性去除，并僅對藻類生長或代謝活動產生暫時影響.Kosel等[69]為了消滅造紙廠循環水中的枯草芽孢桿菌，設計了如圖3(b)所示的一個定子一個轉子式旋轉型水力空化發生器.Fu等[70]基于計算流體力學的方法，分析了這種帶徑向齒的旋轉型水力空化器內的速度場、壓力場及空化泡分布，發現一定轉速條件下，通過亞甲基藍捕獲方法得到的羥基自由基濃度與空泡體積分數成正比例關系.Dular等[71-72]設計了一種基于兩個轉子的水力空化發生器來降解制藥污水，兩個轉子分別轉向相反的電機驅動，如圖3(c)所示，該裝置具有處理液體積大、壓力恢復快、壓力損失小及安裝方便等優點.Gostisa等[73]基于離心泵結構，設計了一種新型旋轉式水力空化器，如圖3(d)所示，通過對污水處理廠水樣品進行處理發現，該裝置比圖3(a)所示的設備中裝置具有更強的降解能力，且能量消耗也更低.關于空化生成單元優化方面，Sun等[74]比較了空化生成單元形狀、直徑、相互作用距離、高度和傾角的影響規律，發現半球形空化生成單元相比于錐形與圓柱形空化生成單元，具有更好的性能，研究還獲得了其它參數最優尺寸.此外，Roy等[56]依據空化產生的方式，將旋轉型水力空化發生器分為定子-轉子耦合型與定子-轉子非耦合型兩種，水力空化在定子與轉子的交互作用下產生為耦合式，反之為非耦合式.耦合旋轉式水力空化發生器內，定子與轉子的相互作用誘導產生了強烈的渦旋運動和流體沖擊，通常渦旋中心為低壓區，極易發生空化;而在非耦合旋轉式水力空化發生器內，這些湍流現象明顯較弱，其內水力空化強度也較弱.旋轉型水力空化發生器的空化強度主要取決于空化生成單元結構、轉子轉速及運行流量.目前，學者們主要圍繞確定的空化發生器的轉子轉速及流量的影響開展研究，極少數學者關注空化生成單元結構形式及幾何參數的優化問題.

圖3 典型旋轉型水力空化發生器示意圖

2.4 渦流型水力空化發生器

渦流型水力空化器是一種利用流體的旋轉運動產生旋渦空化的裝置，主要包含旋流射流式空化發生器與渦流二極管式空化發生器兩種，分別如圖4(a)和圖4(b)所示.對于旋流射流式空化發生器，空泡是在高速轉動的旋流空化腔內形成，在循環水作用下以射流形式再從旋流空化室噴出，液體流向裝置底部時與底面發生撞擊，導致壓力急劇上升，并使空泡發生潰滅.利用該裝置，Wang等[75]對羅丹明B和乙醇進行成功降解.張日紅等[76]還研制出一種單通道渦流空化發生器，以典型有機磷農藥敵百蟲作為降解對象，驗證了該渦流空化試驗裝置對敵百蟲廢水的降解效果，結果表明:溶液p H值為3，2.5 h后該裝置對敵百蟲的降解率為22.5%.旋流內腔的數量及空泡潰滅時環境壓力對旋流射流式空化發生器影響顯著.為此，王寶娥等[77]設計了一種新型旋流式渦流空化裝置，該裝置擁有多個渦流腔及利于流體加速的螺旋線流道，當溫度在25～50℃范圍時，該新型裝置對土霉素和四環素的降解率分別為83.12%和81.75%，降解效果顯著.

如圖4(b)所示，典型的渦流二極管空化裝置由切向入口、軸向出口和連接入口和出口的盤狀渦流室組成.流體通過切向入口進入渦流室，在其內做高速旋轉運動，并在靠近旋轉軸附近形成低壓區，該區域極易發生空化.渦流二極管的性能取決于液體進入切向入口時形成的渦流所具有的湍流強度[78].這種類型的水力空化發生器因具備運行方便、維護費用低及能量利用率高等優點在各種廢水處理中被廣泛報道.Jain等[79]利用渦流二極管型水力空化發生器對含有大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的水進行消毒處理，發現在0.5 bar壓降、作用時間為1 h條件下，大腸桿菌去除率可達99%，金黃色葡萄球菌去除率在增大壓力時也能達到98%.為了驗證渦流二極管在實際工業廢水中的處理效果，Patil等[80]通過曝氣方式增強空化強度，經長達10 h處理，氨氮(氨氮含量為2 880 ppm的凝結水)去除率高達75%，表明針對實際工業應用，該裝置能量利用率還需進一步優化與提升.

圖4 渦流型水力空化發生器示意圖[75，81]

盡管渦流型水力空化發生器在水消毒和廢水處理領域的應用得到了證實，但大多數裝置處于實驗室或中試規模.也有學者對裝置進行放大設計，但實驗最終結果并不理想.如Sarvothaman等[81-82]分別應用不同大小的渦流式空化發生器對乙酸乙酯和二氯苯胺進行降解，發現降解性能隨裝置尺度的增大而降低.因此，探索放大尺度渦流型水力空化發生器內的空化比例尺效應對擴大水力空化裝置在處理大體積實際工業廢水中的應用具有重要意義.

3 空化對有機污染物降解機制

3.1 水力空化降解過程與機理

水力空化是一種新型、綠色的物化廢水處理技術.王澤鵬等[83]將其降解機理歸結為物理與化學作用過程.其中，物理作用包含熱效應和機械效應.熱效應為空泡潰滅瞬間局部高溫效應對空泡內外環境產生的一系列差異影響，空泡潰滅形成的熱點環境能夠有效地打開空泡界面附近一些有機物的化學鍵，使得污染物的分子分解.楊思靜等[84-85]認為，機械效應是由空泡潰滅瞬間產生的沖擊波及微射流引起，包含擾動、界面破碎及剪切力等，它們會對水流和固壁邊界產生顯著影響和作用.除此之外，高強度的沖擊波也可以打破分子鍵，尤其是復雜的大分子化合物，其分解后的中間產物更容易受到自由基的攻擊.

水力空化降解的化學作用機理主要為羥基自由基氧化反應.水力空化發生后，隨著大量空泡運動至流場高壓區，空泡發生潰滅，不僅產生局部高溫、高壓，同時還伴隨著強大的沖擊波，以及高速微射流.這種極端條件能夠使得水分子發生裂解，產生具有強氧化性的羥基自由基，基本反應方程為[48]:

上述反應中的·OH含有未配對電子，化學性質非常活躍，可以和空泡內的揮發性污染物反應，或者和水流中的可溶性污染物反應，使之氧化降解成小分子物質.此外，自由基還能循環產生并循環氧化，可一定程度強化水力空化的降解效率.值得注意的是，雖然單純的水力空化能夠產生高活性的·OH，并可對廢水中難降解的有機污染物進行無選擇性的降解處理，但能夠降解的有機物濃度較低.此外，當利用文丘里管或孔板型水力空化發生裝置降解實際有機廢水時，由于這些裝置壓降大，空化強度不夠，產生的·OH含量有限，導致整體降解效率亟待提高[39，65，85].

水力空化過程中，除了產生·OH之外，還產生部分氫自由基(·H)、過氧根自由基(HO2·)和超氧自由基(O2·-)等[86-87]，其中，·H能夠與溶解在水中的O2產生O2·-和HO2·[88].通過水力空化活化過硫酸鹽O—O鍵，在體系中產生的硫酸根自由基(SO4·-)，也是增強水力空化降解有機污染物效率的重要手段[89-90].Khajeh等[91]研究了水力空化-過硫酸鹽體系中，SO4·-和·OH對阿替洛爾降解的貢獻分別為58.3%和41.7%.此外，自然水體和實際工業廢水中含有多種無機離子，其對水力空化降解有機污染物的效率同樣需要評價.例如，Cl-、NO3-、I-和PO43-分別與·OH反應生成Cl·、NO3·、I·和PO4·2-促進有機污染物的降解[92-94]，而HCO3-和CO3-與·OH反應生成的CO3·-，由于CO3·-氧化能力較弱且容易與H2O結合放出CO2氣體，對水力空化降解有機污染物起到抑制作用[95-96]，反應方程式為:

水力空化產生的自由基種類復雜，目前針對自由基的檢測和表征研究較為缺乏.Hung等[86]研究水力空化活化過硫酸鹽降解海洋沉積物中多環芳烴時，通過電子順磁共振(EPR)檢測了·OH、SO4·-、O2·-和HO2·，如圖5(a)所示，為水力空化自由基氧化降解多環芳烴提供了直接證據.此外，Khajeh等[91]研究水力空化協同過硫酸鹽降解阿替洛爾時，通過叔丁醇(TBA)捕獲實驗驗證了體系中SO4·-和·OH對阿替洛爾降解的重要作用，如圖5(b)所示.但是，深入研究水力空化產生的自由基種類、濃度等，尤其是研究空化過程中水動力學參數與自由基產量之間的對應關系任重道遠[65].

圖5 自由基檢測和表征相關研究[67，72]

3.2 其它AOP協同水力空化降解機理

為了提高水力空化降解有機污染物的效率，通常將水力空化與其它AOPs結合使用，以提高·OH產量[97].AOP技術利用具有高氧化電位且非常活躍的羥基自由基，與有機物之間發生加成、取代、電子轉移和斷鍵等反應過程[85]，從而使水體中的分子質量從幾千到幾萬的有機污染物氧化降解，甚至達到完全礦化.不同AOP降解有機污染物機制又存在一定差異[3].

3.2.1 水力空化結合過氧化氫(H2O2)

由于H2O2中的O—O鍵的解離能較低(僅為213 kJ/mol)，因此在水力空化誘導產生的高溫高壓等極端條件下，H2O2很容易分解為·OH，使得水體中·OH的產生速率增大，并得到適當分散，從而提升了污染物的降解速率[85].除了該途徑外，H2O2還可以直接參與有機污染物的反應，即H2O2分解形成過羥基陰離子(-OOH)，并最終攻擊有機污染物.然而，過量H2O2的清除作用會降低污染物的有效降解，導致一些不希望發生的平行反應發生，并形成氧化電位較低的自由基.由此可見，H2O2的濃度對水力空化協同H2O2降解有機物具有重要影響.金文瑢等[98]采用水力空化協同H2O2降解環丙沙星(CIP)，發現隨著H2O2量的增加，CIP的降解率先升高后降低.Saharan等[57]研究了H2O2的含量對水力空化降解活性紅120染料的影響，發現降解效果隨著H2O2含量的增加而逐漸增強，并確定染料與H2O2的摩爾比為1∶60時為最佳組合.此外，Gore等[99]發現，當活性橙4染料與H2O2的摩爾比為1∶30時，活性橙4染料幾乎被完全脫色.但是，Saharan與Gore等的研究中均發現，過量使用H2O2時，降解速率并沒有進一步增加.類似地，盧貴玲等[100]在入口壓力及反應時間確定條件下，研究過氧化氫濃度對雙酚A去除率的影響，結果顯示，在一定范圍內隨著過氧化氫濃度的增加，雙酚A去除率增大，當過氧化氫為10 mg/L時，BPA去除率達到最大值，此后繼續增加過氧化氫濃度，雙酚A去除率卻降低.

水力空化協同H2O2降解廢水中的有機污染物其主要不足是:外加H2O2增加了處理成本且對實際水體有益物質具有損傷作用;H2O2干擾COD的準確分析，且H2O2含量越高，COD被過高測量程度越顯著[101].但總得來說，該方法證明了額外·OH的存在，針對不同降解對象，需對H2O2的濃度進行優化，以最大程度提升水力空化降解有機污染物的效率.

3.2.2 水力空化結合臭氧(O3)

O3具有非常強的氧化性能，在堿性溶液中的氧化電位為2.07 V，與H2O2相比，臭氧氧化具有非選擇性和環境友好性.在水力空化誘導的高溫高壓環境下，O3很容易分解，產生O2分子和O(3P)，它們可與水分子反應形成·OH，從而用來降解有機污染物.然而，O3的反應性僅對芳香環和不飽和烴等具有特定官能團的有機化合物有效，但對飽和烴、醇、醛、酮和羧酸等不起作用;此外，O3在溶解到溶液中之前很容易分解為O2，并起到有效氧化劑的作用[102].

水力空化與O3氧化相結合，可以提高有機污染物分解的效率，同時減少O3的使用(約1/3～1/2).此外，由于湍流有助于克服O3和流出物之間的傳質阻力，空化可以有效提高O3較低的溶解速率[103].在廢水處理領域，水力空化協同O3降解有機物受到廣泛關注.楊文婷等[104]對比單獨水力空化、單獨臭氧氧化及水力空化聯合臭氧氧化降解樹脂生產廢水的差異，發現單獨水力空化對樹脂廢水中的COD去除作用較為有限，單獨臭氧氧化對COD有較好的去除效果，去除率達到77.4%，而二者聯合去除率可達83.08%.劉忠明等[105]研究發現，臭氧協同水力空化處理能有效降低漂白廢水中的COD和BOD，其去除率分別為78.5%和67.7%.Gore等[99]研究了二者協同降解活性橙4染料溶液的效果，發現O3通氣率為3 g/h時，協同效應下的最高降解率可達76.25%，比單純水力空化的降解率提高了5倍.Thanekar等[106]對比了水力空化分別協同O3、H2O2兩種方法降解甲氧萘丙酸的差異，在相同的操作條件下，水力空化協同O3僅用40 min就能達到甲氧萘丙酸完全降解;而水力空化協同H2O2方法在反應時間為120 min時的降解率為80%.由此可見，水力空化協同O3在一定條件下相比于與H2O2結合法，具有更強的降解能力.然而，水力空化結合O3降解有機物的產物中可能含有碳酸鹽或碳酸氫鹽，它們會終止降解的鏈式反應，從而使得一些有機物不能完全礦化;此外，與H2O2等氧化劑相比，生產O3的能耗較高，設備投資大，運行費用高.

3.2.3 水力空化結合芬頓(Fenton)

芬頓反應試劑是亞鐵離子(Fe2+)和H2O2的混合物，在酸性條件下，H2O2在Fe2+的催化作用下通過鏈式反應產生大量·OH.Fenton法與水力空化的結合，不僅有效降低了氧化劑使用量，節約處理成本，減少污泥的形成，還可以產生更高量的·OH，以及消除傳質阻力.Sun等[107-108]發現，該反應可將有機化合物，如羧酸、醇、酯類氧化為無機態，并具有去除難降解有機污染物的優異能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中有很廣泛的應用.然而，過量的Fe2+會干擾·OH對污染物分子的氧化過程，且增大Fe2+濃度不僅不會增加污染物的降解效率，還會增大H2O2用量，并導致鐵污泥的增加，產生二次廢物，進一步增加了處理成本.

優化Fe2+與H2O2用量對實現最大降解效應至關重要.Pradhan等[109]對比研究了不同Fe2+與H2O2摩爾比對硝基苯酚的降解差異，發現當p H=3.75且二者摩爾比為1∶5時，水力空化與Fenton反應協同的降解率可達63.2%.Joshi等[110]通過水力空化協同Fenton反應的方法降解敵敵畏，發現當Fe2+與H2O2摩爾比3∶1時，敵敵畏的最高降解率達到91.5%，比單獨使用水力空化提高了7倍.此外，Gogate等[111]研究表明，等量的Fe2+與H2O2對三唑磷農藥具有高達83%的降解效果.此外，盧貴玲等[112]基于水力空化協同Fenton反應，探討了溶液p H值、Fe2+和H2O2含量等參數對降解雙酚A效果的影響，發現隨著Fe2+含量的增加，降解效果增加;且溶液p H以及H2O2含量的增加，對去除雙酚A均有雙重作用.徐世貴等[113]采用水力空化-Fenton氧化處理煤氣化廢水，發現Fe2+與H2O2加入量為1∶4時，協同處理煤氣化含酚廢水的COD和苯酚去除率分別為93.05%和90.29%，較單獨Fenton氧化法分別提高57.53%和46.42%，較單獨水力空化法分別提高37.93%和45.49%.因此，Fenton與水力空化相結合是工業廢水中污染物分解最有效的技術之一，如果使用得當，它可以成為工業應用的可行選擇.

3.2.4 水力空化結合光催化

基于光催化劑在光照條件下的氧化能力，光催化可以達到凈化污染物的目的.當水力空化與光催化結合，能夠克服光催化氧化的局限性，且在水力空化產生的局部高溫高壓環境下，光催化劑被激活，其表面還可被沖擊波清潔，從而提高催化劑孔隙率，產生更多活性位點，進一步提高了污染物分子的吸附率.水力空化水動力特性提高了氧氣和水在光催化氧化還原體系中的傳質速率，從而增加了·OH的生成[114].除此之外，水力空化還能改善光發生器內部不規則與紫外線照射不均勻問題.

水力空化協同光催化在廢水處理領域具有良好的應用前景，其氧化性強，對難降解有機物處理效果較好，且設備結構簡單.徐娜等[115]研究發現，相比于傳統的光催化氧化技術，以射流形式產生的水力空化能夠強化光催化技術，不僅保留了兩者各自的優點，而且克服了傳統光催化技術中催化劑吸附了染料及其中間產物的不足.Wang等[116]以TiO2作為催化劑，采用水力空化協同光催化方法對C.I.活性紅2(RR2)進行降解，發現隨著催化劑濃度從25 mg/L增大至100 mg/L時，活性紅2染料降解率逐漸增加，但是進一步增大催化劑用量，降解效果反而降低.Rautjadhav等[117]發現，當催化劑Nb2O5濃度為200 mg/L時，水力空化結合光催化對吡蟲啉的降解效率是采用單純水力空化的2倍.曹月姣等[118]報道了一種水力空化聯合Fe3+摻雜TiO2降解溶液中有機污染物的方法，發現該方法對羅丹明B的最佳降解速率可達91.11%.諸多研究均表明，催化劑的制備、選取和用量是水力空化結合光催化降解有機污染物的重要影響因素.保證催化劑在反應過程中足夠的活性，良好的光能利用率，才能達到對有機污染物最佳的協同降解效果.

綜上所述，針對水力空化結合其它AOPs進行污水處理，學者們開展了卓有成效的研究.然而，諸多研究目前僅限于實驗室規模或者中試規模，且其降解對象較多為實驗室配置溶液，對于實際工業廢水的處理，單純的一種協同降解方法可能達不到理想的效果.Patil等[19]以來自原料藥(AIP)中間制造商的實際廢水為對象，通過先后采用水力空化—水力空化結合曝氣(與通O3原理類似)—水力空化結合H2O2的持續降解辦法，TOC降幅達45%，并獲得了較為理想的脫色效果，如圖6所示.因此，為了更進一步擴大水力空化的氧化降解能力及效應，可進一步研究兩組或多組協同方法的互相促進機制.

圖6 原料藥(API)中間制造實際廢水降解[19]

4 小結與展望

由于不同類型空化發生器的操作和幾何參數不同，很難確定出哪種空化發生器為最佳類型，但是水力空化與超聲空化相比，更具優勢與潛力.相較于傳統的文丘里或孔板型水力空化發生器，旋轉型或渦流型水力空化發生器更有可能應用于實際工業廢水處理.對于確定的水力空化發生器而言，裝置的水力特性或降解效率是各種操作參數綜合作用的結果.將水力空化與其他AOPs結合使用，不僅可以促進污染物分子的降解，而且可以減少處理時間和氧化劑的用量，協同降解程度與反應物的結構和類型有關，對于不同種類的污染物，AOPs的最佳組合也不同.總之，水力空化無論是單獨使用還是與其他高級氧化工藝有效結合，在廢水處理方面已經顯示出很強的應用潛力和非常廣闊的應用前景，但在大規模化工業應用之前還有很長的路要走.為此，今后相關水力空化研究與應用中發展趨勢有:

1)水力空化非定常特征與污染物分解途徑、效率之間的映射問題.目前，有關水力空化激勵作用下污染物降解途徑研究較為豐富，也形成了充實的理論結果，但缺乏水力空化本質特征(如沖擊波壓力、溫度場)與污染物降解途徑、效率之間的內在關聯研究，且不同類型空化產生的降解動力學特性、副產物及效率是否有所差異尚不清晰.

2)水力空化發生器尺度的擴大問題.將水力空化技術大規模應用于工業廢水處理前，需對實驗室規模或中試規模的空化發生器進行增容擴大.因此，有必要進一步探索水力空化發生器配置的最佳操作條件，尤其是空化比例尺效應對擴大空化發生器性能的影響規律.

3)水力空化與其它AOPs相結合的協同效應和機理問題.針對各種不同的目標污染物，未來可以進一步嘗試不同的高級氧化方法，或者設計出更加適合空化狀態的新型催化劑，進一步提高水處理系統降解高濃度、難降解廢水的能力，并提高污水處理系統的能量利用率和經濟性.

4)水力空化降解有機污染物研究手段方面.水力空化是一種水動力學現象，而有機分子被降解或礦化是一種化學反應過程，在已有的化學分析、標定、測量等研究方法基礎上，可借助水動力學領域的研究方法來獲取更豐富的水力空化特征，如借助高速攝像機與聲發射采集器分別對空化形態、空化聲信號進行觀測和數據采集等.此外，還可借助計算流體力學軟件(如Fluent、Openfoam)，對空化流場進行重現與可視化，這將有助于探究水力空化發生器的空化特性及其性能優化設計.