黔西北畢節地區中二疊統碳酸鹽巖巖石學、地球化學特征及意義

蘭葉芳, 任傳建, 李小彩, 任戍明, 高 柱

貴州工程應用技術學院礦業工程學院, 貴州畢節 551700

內源成因的碳酸鹽巖賦存了其沉積介質的多源信息(黃清華等, 2021), 其穩定同位素、痕量元素和稀土元素等地球化學特征被廣泛應用于了解古海平面變化(徐立恒等, 2009)、構造運動以及生物滅絕信息(彭冰霞, 2006; 曾旭等, 2021)、重建和恢復古氣候、古溫度和古鹽度(張秀蓮, 1985)、古生產力和氧化還原條件(Hesselbo et al., 2020; 趙坤等, 2021)、分析成巖環境和成巖演化(陳榮坤, 1994; 湯好書等,2009; 杜洋等, 2016)。黔西北畢節地區二疊系海相碳酸鹽巖沉積分布廣泛, 地層出露良好, 是鉛鋅礦等固體礦產資源的重要賦礦圍巖, 如貴州第一個超大型鉛鋅礦床——豬拱塘鉛鋅礦床便是在中二疊統棲霞組碳酸鹽巖中發現的隱伏超大型 MVT型鉛鋅礦床(何良倫等, 2020)。同時二疊系棲霞和茅口組作為重要的油氣烴源巖層和儲集層, 在四川盆地不斷取得發現和突破(任利明等, 2021; 何溥為等,2021)。因此, 二疊系地層作為中國南方重要油氣及沉積礦產發育最好的儲層之一(郭強強, 2019), 由于具有較大的勘探開發前景而廣受關注。自1981年完成了貴州省全省范圍內 1:20萬的系統區域地質調查以來, 前人在黔西北地區開展的工作和研究主要集中在區域構造演化(竇新釗, 2012)、古生物學與地史學(楊繩武, 1985; 金玉玕等, 1999)、巖相古地理(陳文一等, 1984; 張明發等, 2014)以及層序地層學(陳洪德等, 1999)等方面, 為進一步的沉積成巖作用研究奠定了良好的基礎。總的來講, 巖石學分析可以說是碳酸鹽巖沉積和成巖作用研究的基石, 而元素和同位素等沉積地球化學分析手段近來在碳酸鹽巖研究領域得到越來越廣泛的應用(White, 2013;施澤進等, 2019)。因此, 在前人研究的基礎上, 本文以黔西北畢節地區中二疊統棲霞組和茅口組地層碳酸鹽巖為研究對象, 討論其巖石學特征、同位素和元素組成特點和變化規律, 進而嘗試探討其沉積和成巖指示意義。

1 區域地質背景

畢節地區位于貴州省西北部, 大地構造位置處于揚子準地臺西緣黔北臺隆的遵義斷拱, 屬于上揚子地層分區。區內出露寒武系至第四系地層, 其中二疊系和三疊系地層出露齊全、發育完整, 缺失中—上奧陶統、志留系、下—中泥盆統, 下石炭統巖關組、上侏羅統、白堊系以及古近系(貴州省地質礦產局,1987)。在黔中隆起和海平面變化的影響下, 貴州石炭紀至早二疊世的古地理格局總體表現為“南海北陸”。早二疊世亞丁斯克末期, 海平面的小幅度上升使貴州廣泛沉積煤系地層(鄧旭升等, 2020), 研究區演變為濱岸沼澤環境, 沉積梁山組黏土巖、石英砂巖及含煤巖系, 其泥巖含量由南向北逐漸增多。隨著大規模的海侵事件開始, 海侵范圍逐漸擴大, 貴州完全被海水淹沒, 其大部分地區演變為淺水碳酸鹽巖臺地沉積(圖1), 研究區內連續沉積了棲霞組和茅口組以生屑灰巖、白云質灰巖和灰巖為主的地層。在臺地邊緣發育海綿生物礁灰巖和顆粒灰巖(鄧旭升等,2020)。茅口晚期的東吳運動造成地殼不均勻抬升,海侵范圍縮小, 茅口組上部地層發育不同程度的巖溶作用。晚二疊世吳家坪期, 形成北西向南東依次為陸相—海陸交互相—海相沉積的古地理格局(鄧旭升等, 2020), 研究區內沉積上二疊統海陸過渡相以細砂巖、粉砂巖、泥巖、煤層以及灰巖交替發育的龍潭組含煤巖系(陳文一等, 1984)。

圖1 貴州早二疊世空谷期—中二疊世古地理圖(據鄧旭升等, 2020修改)Fig. 1 Early Permian Kungurian–Middle Permian palaeogeographic map for Guizhou Province(modified from DENG et al., 2020)

2 樣品采集與分析測試方法

此次研究選取二疊系地層發育連續、出露良好的畢節大新橋剖面(位置見圖2)進行野外觀察、描述和測量。剖面起點為梁山組, 終點為茅口組與龍潭組界線處, 露頭主要特征如圖3所示, 共采集棲霞組和茅口組樣品35件(樣品分布如圖4)。首先借助于野外觀察、手標本鑒定和顯微鏡下的鑄體薄片分析(輔助茜素紅 S染色和鐵氰化鉀染色技術)進行巖石學特征研究。在成都理工大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室完成陰極發光特征分析, 分析儀器為英國劍橋儀器公司CL8200MK5陰極發光儀(配以萊卡偏光顯微鏡), 測試條件為束電壓12 kV、束電流300 μA。在巖石學特征研究的基礎上, 挑選新鮮潔凈無污染的10件樣品(包括4件棲霞組泥晶灰巖和6件茅口組生屑灰巖和內碎屑灰巖樣品), 粉

碎并用瑪瑙缽研磨至 200目, 進行配套的元素和同位素測試和分析, 相應的地球化學測試在核工業北京地質研究院分析測試中心完成。元素分析參照馮興雷等(2012)的方法進行, 常量和微量元素分析采用醋酸溶解法。微量元素分析所用儀器為ELEMENT XR等離子體質譜儀, 測試溫度為21.5℃,相對濕度為21.7%, 測試項目參數包括Li、Bi、Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等。常量元素分析精度優于5%,微量和稀土元素測定值的標準偏差小于10%。碳氧同位素分析在MAT 253穩定同位素質譜儀上完成,以美洲擬箭石 Pee Dee Belemnite作為標準(簡稱PDB, 全文同), 分析測試精度為0.1‰。

圖2 大新橋剖面位置及其地質構造簡圖(據貴州108地質隊, 1976修改繪制)Fig. 2 Regional geological map and the location of field section(modified from Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources 108 Geological Brigade, 1976)

圖3 大新橋剖面中下二疊統碳酸鹽巖的野外宏觀特征Fig. 3 Field macro-characteristics of Middle and Lower Permian carbonate rocks in Daxinqiao section

3 巖石學特征

3.1 野外宏觀特征

根據野外觀察, 二疊系下部地層梁山組為灰白色黏土巖夾土黃色泥巖(圖3a), 中厚層石英砂巖夾硅質巖, 黑色黏土質粉砂巖及頁巖, 頂部含不穩定煤層, 并以此作為梁山組與棲霞組的界線(圖3b);棲霞組底部主要由燧石條帶狀灰巖、泥灰巖以及含生屑泥晶灰巖組成, 往上為泥晶生屑灰巖、含泥質灰巖和含燧石條帶灰巖組成, 頂部為波狀泥質灰巖,而珊瑚和軟體動物化石為棲霞組中下部地層中常見的生物化石(圖3c, d); 茅口組以出現白云質團塊灰巖與下伏棲霞組的泥質條帶灰巖相區別(圖3e), 茅口組下部為白云質團塊灰巖(即俗稱的豹斑灰巖),見腕足化石發育(圖3f), 中上部主要由泥晶和亮晶生屑灰巖、白云質灰巖組成, 而上段為灰至深灰色薄-中厚層生屑灰巖夾燧石團塊(圖3g), 頂部發育條帶狀灰巖(圖3h); 茅口組之上的龍潭組底部植被覆蓋, 零星見黏土巖及泥質粉砂巖。

3.2 鏡下微觀特征

3.2.1 礦物組成

中二疊統棲霞組和茅口組巖石的礦物組成以方解石占主導(方解石含量大多>90%), 發育少量的白云石, 顯微鏡下同時可見極少量的玉髓和石英等硅質礦物和泥質礦物。除了晚期充填裂縫以及粒間孔隙的粒狀-塊狀嵌晶方解石顯示相對較強的橘黃色陰極發光之外, 其余方解石在相同陰極發光條件下為較弱的陰極發光甚至不發光(圖5a, b)。白云石主要分布在棲霞組上部和茅口組一段頂部地層中,呈星散狀(半自形-自形晶, 圖5c)、斑塊狀(多具霧心亮邊、他形晶和半自形-自形晶, 圖5d)、交代生物骨架(以交代?最為常見, 半自形晶居多, 圖5e, f)以及鞍形白云石(晶體粗大、晶面彎曲、波狀消光,圖5g, h, i)等賦存狀態。不同產出形式的白云石均顯示暗玫紅色陰極發光(圖5f, i), 其中斑塊狀白云石有時可見環帶狀陰極發光。

圖5 中二疊統碳酸鹽巖顯微特征Fig. 5 Microscopic features of the Middle Permian carbonate rocks

3.2.2 巖石類型

薄片顯微分析表明, 研究區中二疊統棲霞組和茅口組地層中主要發育具粒屑結構的顆粒灰巖、具泥微晶結構的泥晶灰巖以及極少量的重結晶灰巖,各類巖石中微裂縫均十分發育, 并且多被后期亮晶粒狀-塊狀方解石充填。白云石含量均未超過 50%,因而不構成白云巖, 僅發育少量白云化灰巖。根據碳酸鹽巖的結構成因分類, 各種巖石類型和特征分述如下:

(1)顆粒灰巖類

顆粒類型主要包括生物碎屑和內碎屑兩大類,其中生物碎屑以?、有孔蟲、珊瑚和棘皮動物最為常見,少 量雙殼、介屑、苔蘚蟲以及腕足碎片。?在兩個地層中廣泛分布(種屬不同), 珊瑚化石在整個棲霞組中更為發育(珊瑚碎屑在棲霞組樣品中的含量可達 30%以上), 而茅口組地層中珊瑚碎屑的含量一般不超過 10%。進一步根據泥晶基質和亮晶膠結物的含量可以細分出泥晶生屑灰巖(圖5j, k)、微亮晶內碎屑灰巖(圖5l)、亮晶生屑灰巖(圖5m)、泥晶-亮晶生屑灰巖、亮晶-泥晶生屑灰巖、泥晶-亮晶(含)生屑內碎屑灰巖等巖石類型。盡管不發育真正的白云巖,但白云化作用在棲霞組上部和茅口組一段的頂部顆粒灰巖中發育, 白云化顆粒灰巖(白云化泥晶生屑灰巖、白云化亮晶內碎屑灰巖等)中白云石含量變化在多在 5%左右, 極個別樣品中白云石含量可達約30%。

(2)含生屑-生屑泥晶灰巖類

生屑含量 10%～45%, 與顆粒灰巖中的生物類型相同, 部分泥晶重結晶為微亮晶、粉晶。當生屑含量在 10%～25%之間時稱為含生屑泥晶灰巖(包括含?泥晶灰巖、含珊瑚泥晶灰巖等); 生屑含量超過 25%時命名為生屑泥晶灰巖。含生屑泥晶灰巖主要分布在棲霞組下部(圖5n)。

(3)重結晶灰巖類

重結晶灰巖在研究區中二疊統地層中并不常見,僅發育在茅口組頂部地層中。顯微鏡下可見巖石已重結晶為亮晶或微亮晶方解石, 原始結構不保存或保存較差。

此外, 棲霞組和茅口組碳酸鹽巖中孔隙極為不發育, 僅可識別的極少量孔隙包括微裂縫、粒間孔、粒間溶孔、生物體腔孔及其相應的溶蝕擴大孔, 以及白云石晶間孔和白云石晶體被溶蝕后只剩余其輪廓的晶模孔(圖5l, o)。

4 地球化學特征

4.1 碳氧同位素地球化學特征

黔西北地區二疊系棲霞組和茅口組地層碳酸鹽巖樣品同位素分析結果顯示,δ13C值分布在1.2‰～4.6‰, 平均值為 3.6‰; 氧同位素變化在–7.4‰～–10.1‰之間, 平均值為–9.08‰(表1)。

表1 黔西北畢節地區中二疊統碳酸鹽巖碳氧同位素特征(數據引自蘭葉芳等, 2018)Table 1 Carbon and oxygen isotope characteristics of Middle Permian carbonate rocks in Bijie area (data from LAN et al., 2018)

4.2 常量元素地球化學特征

常量元素測試結果列于表2, 分析表明: 1)棲霞組—茅口組地層中CaO含量均在53%以上, MgO含量在 5%以下且其含量相對較高的樣品均出現在茅口組, 這與薄片巖礦鑒定結果完全一致, 說明兩個地層以發育灰巖為主, 局部白云化主要發生在茅口組(圖5c–f; 圖6a)。2)Si含量高的樣品主要集中在棲霞組(圖6b), 鏡下可見典型的硅質交代特征(圖5j, k),成巖硅化作用也是導致 Si含量高的一個原因, 野外觀察硅質主要賦存在燧石結核或燧石條帶之中。3)Fe含量為420×10–6～810×10–6、 Mn含量為30×10–6～46×10–6。前人研究表明, 當 Mn 含量為20×10–6～40×10–6時, 碳酸鹽礦物具有弱的陰極發光,其發光性雖然一定程度上依賴于Fe的含量, 但主要受控于Mn含量(黃思靜, 2010)。因此, 低Mn含量是導致研究區碳酸鹽礦物整體顯示較弱陰極發光甚至不發光的主要控制因素(圖5f)。4)棲霞組具有比茅口組更高的Sr含量(圖6c), 茅口組具有低Sr含量的幾個樣品(DQ-17, DQ-24, DQ-25)對應著相對較高的MgO含量(圖6d), 鏡下可見發育局部白云化作用（圖5d, e), 相對較低的Sr含量可能與Sr在白云石中的分配系數較小有關, 白云化作用是Sr的損耗過程。

表2 黔西北畢節地區中二疊統碳酸鹽巖常量元素分析表Table 2 Concentrations of major elements of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

圖6 黔西北畢節地區棲霞組—茅口組碳酸鹽巖常量元素交會圖Fig. 6 Crossplot of constant elements of carbonate rocks in the Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.3 微量元素地球化學特征

微量元素測試結果列于表3。處于揚子準地臺西緣的研究區棲霞組和茅口組碳酸鹽巖整體具有貧親銅元素特征, Zn、Cu、Ga、Cd、Tl、Pb、Bi等元素的含量均遠低于揚子地臺東的數據, 而同時表現為親鐵元素 Ni(平均含量為 14.2×10–6)和親石元素V、Cr、U(平均含量依次為 17.8×10–6、12.9×10–6和1.5×10–6)的相對富集。泥質含量較高的泥灰巖和泥質條帶灰巖具有較高的Ni含量和U含量。

表3 黔西北畢節地區棲霞組—茅口組碳酸鹽巖微量元素分析表(單位: μg/g)Table 3 Concentrations of trace elements /(μg/g) of carbonate rocks in Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.4 稀土元素地球化學特征

稀土元素在示蹤物質來源、流體演化以及水巖反應等方面具有重要作用(游超等, 2022; 金松等,2022)。研究區棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品稀土元素測試結果及相關地球化學參數見表4。由于沉積巖或黏土的REE豐度可被看作是地殼的豐度, 因此在研究沉積巖樣品時, 最好采用有關地區的黏土或頁巖的REE平均值進行標準化, 這能更好地反映REE分餾特征。此次研究根據23個澳大利亞后太古代頁巖的平均含量標準化結果如表5所示。

表4 黔西北畢節地區棲霞組—茅口組碳酸鹽巖稀土元素分析表/(μg/g)Table 4 Concentrations of rare earth elements (REEs) /(μg/g) of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

表5 黔西北棲霞組—茅口組碳酸鹽巖稀土元素根據23個澳大利亞后太古代頁巖的平均含量標準化結果Table 5 Normalized results of rare earth elements (REEs) in carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in northwestern Guizhou Province based on the average content of 23 Australian post-archaeozoic shales

(1)稀土總量特征

如表4所示, 研究區棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品稀土總量(∑REE+Y)整體較低: 在所有測試樣品中, ∑REE+Y 最大值為 8.10 μg/g, 最小值為2.11 μg/g, 平均值為3.70 μg/g。棲霞組底部兩個樣品(DQ-3和 DQ-8)∑REE+Y質量分數相對較高,但是所有樣品的∑REE+Y 總量均小于 10 μg/g。棲霞組灰巖∑REE+Y 為 2.35×10–6～8.10×10–6(平均值為 5.23×10–6); 茅口組灰巖∑REE+Y 為2.11×10–6～3.39×10–6(平均值為 2.72×10–6), 符合碳酸鹽巖稀土含量低的特點。

(2)輕重稀土比值

棲霞組樣品的輕、重稀土比值(LREE/HREE)為 0.65～1.89(均值=1.11); 茅口組的相應比值為0.34～1.31(均值= 0.56), 總體表現為輕稀土相對虧損和重稀土相對富集的特征。棲霞組的輕、重稀土比值較茅口組高, 說明兩者的沉積環境存在差異, 棲霞組沉積水體更有利于輕稀土元素的沉積。

(3)Ce和Eu異常

研究區二疊系棲霞組—茅口組地層中, 樣品DQ-3和DQ-35為Ce的輕微虧損或不發生Ce的虧損, 其余樣品均表現為Ce的的強烈虧損, 也就是在頁巖標準化的稀土元素分配模式圖上, 曲線在Ce處多呈谷(負異常)。δEu值絕大多數均大于1(除DQ-3和DQ-25的δEu為0.9, 略微小于1), 總體表現為銪正異常, 曲線在Eu處多呈峰(圖7)。

圖7 黔西北畢節地區棲霞—茅口組碳酸鹽巖稀土分配型式圖(數據源于表5)Fig. 7 Rare earth distribution pattern of carbonate rocks in the Qixia–Maokou Formation in Bijie area,northwestern Guizhou (data from Table 5)

5 地質意義討論

5.1 陸源物質的影響

海水中 Ti的含量很低, 海洋沉積物中 Ti主要源于陸源碎屑物質, 而 Al2O3主要來自陸源, Ti與Al元素是良好的陸源物質供應指示劑(Robison and Rowell, 1980; 謝建成等, 2006)。棲霞組和茅口組地層中 Ti平均含量僅 127×10–6, 低于碳酸鹽巖中Ti的平均含量 400×10–6, 而其 Al含量也非常低, 由此進一步佐證棲霞組和茅口組沉積時陸源碎屑物質供應較匱乏。此外, 微量元素中的Zr、Th等元素通常來源于陸源碎屑物質, 海相碳酸鹽巖在受到陸源混染時常表現為該類元素的富集(胡俊杰等, 2014)。由測試結果可知, 在研究區樣品中, 棲霞組底部(DQ-3)和茅口組頂部(DQ-35)具有相對較高的 Zr和Th含量, 其余樣品的 Zr和 Th含量極低(平均值分別為 0.33×10–6和 0.03×10–6), 說明沉積物所含微量元素主要源于自身沉積, 能夠反映古海洋環境(胡俊杰等, 2014)。

5.2 成巖蝕變的影響

(1)陰極發光特征

海相碳酸鹽沉積中的碳酸鹽組分不具陰極發光或只有很弱的陰極發光, 而在非海相環境中沉淀的碳酸鹽膠結物則具有較強的陰極發光, 因此碳酸鹽礦物的陰極發光性在檢測海相碳酸鹽礦物成巖蝕變性方面具有很好的實用性(黃思靜, 2010)。根據偏光顯微鏡的分析, 用于元素和同位素分析的 10個樣品中, 棲霞組的 4個樣品以泥微晶結構為主, 亮晶膠結物不發育, 而茅口組的 6個樣品亮晶膠結物含量更高, 結合Fe、Mn、含量和陰極發光分析, 這些樣品均具有相當低的Mn含量和較低的Fe含量, 顯示不發光或弱發光的陰極發光性, 表明為沒有經歷或經歷弱成巖蝕變的海相碳酸鹽。

(2)Mn/Sr比值

海相碳酸鹽巖的成巖蝕變在很大程度上表現為Sr的丟失和Mn的獲取(黃思靜, 2010), 因而成巖蝕變越弱、對海水代表性越好的樣品往往具有較低的Mn含量和和較高的Sr含量, 人們常用Mn/Sr比值來判別碳酸鹽礦物的成巖蝕變程度。Kaufman et al.(1993)研究認為, 只有當碳酸鹽中 Mn/Sr<3時,用其同位素組成來反演新元古代構造和古氣候以及進行化學地層對比時才是有價值的。姚春彥等(2011)研究新疆阿克蘇地區早寒武世碳酸鹽巖沉積環境時將里選擇Mn/Sr<3作為評價尤爾美那克剖面白云巖樣品成巖作用的閥值。而Korte et al.(2006)在研究二疊—三疊紀海水鍶同位素演化時, 將相當于 Mn/Sr比值小于0.63視為可以較好代表古海水的標準。此次研究樣品的Mn/Sr比值均小于0.2(表2), 可以認為其經歷的成巖蝕變較小。

(3)C、O同位素

通常認為,δ13C和δ18O不具有明顯的相關性反映海相沉積碳酸鹽巖基本保存了原始的δ13C和δ18O組成(Kaufman and Knoll, 1995)。如圖8a所示,研究區碳酸鹽巖樣品的δ13C和δ18O不具明顯相關性, 表明樣品在一定程度上反映了原始沉積的特點。但是, 前人眾多測試結果表明, 大多數海相無機碳酸鹽巖的δ13C和δ18O(PDB標準)均在0‰附近(黃思靜, 2010), 而此次研究的畢節地區中二疊統碳酸鹽巖的δ13C和δ18O值明顯偏離0附近。

圖8 δ13C-δ18O相關性(a)以及δ13C在中二疊統地層中的縱向變化特征(b)Fig. 8 The correlation of δ13C and δ18O (a), and longitudinal variation of δ13C (b) in the Middle Permian strata

由于自然界中的碳主要分布于有機碳庫(還原碳儲庫, 富12C)和無機碳庫(碳酸鹽, 氧化碳儲庫,富13C)中, 與無機碳源有關的大多數含碳物質具有較高的δ13C值, 而與有機碳源有關的含碳物質具有較低的δ13C值(黃思靜, 2010)。海平面的升降控制著兩大碳庫的轉化, 在海平面上升期, 生物有機碳的埋藏量增加, 入海的有機碳顯著減少, 溶于海水中的CO2富13C, 因而碳酸鹽δ13C值增高; 反之, 在海平面下降期, 入海的有機碳顯著增加, 加上海洋生物作用減弱, 海相δ13C降低(田景春和曾允孚,1995)。對于研究區, 從棲霞初期開始δ13C為3.7‰,對應的是區域海侵期, 同時也是有機碳埋藏量增大的成煤期, 爾后發生了短暫的海退, 從而使碳酸鹽巖的δ13C降低至 2.6‰。從棲霞中期開始, 隨著海侵規模的逐漸擴大,δ13C值從 3.1‰增加到茅口組一段結束時期(海平面最高時期)的 4.6‰, 到了茅口晚期, 隨著區內發生海退,δ13C值逐漸降低到1.2‰(圖8b)。上述的碳同位素變化趨勢與田景春和曾允孚(1995)采用貴州羅甸二疊系剖面無重結晶和無方解石脈碳酸鹽巖樣品進行的分析趨勢相一致,均體現出二疊紀棲霞—茅口期碳酸鹽巖的δ13C值與海平面升降的相關關系。同時, 成巖作用對碳酸鹽碳同位素的影響與巖石中的碳酸鹽含量有關, 當碳酸鹽含量小于 10%時, 成巖作用的影響顯著, 而碳酸鹽含量較高時, 成巖作用對穩定同位素的組成影響較小, 只要未經過強烈的變質或其他變化, 是可以代表碳酸鹽沉積時的原始同位素變化的(沈立建等, 2016)。因此, 通過棲霞和茅口組碳酸鹽巖中穩定碳同位素組成, 可以初步判斷當時的沉積環境信息(王春連等, 2013)。

對于氧同位素, 一方面對于溫度特別敏感, 另一方面在地質歷史時期中, 海相碳酸鹽礦物在沉積以后與孔隙水、大氣水或其他非海相流體發生同位素交換都會改變原始沉積的碳酸鹽中的δ18O。因此,從氧同位素的角度來說, 研究區中二疊統碳酸鹽巖已遭受了成巖蝕變, 結合區域上地層為漸進埋藏過程, 無任何的抬升暴露, 認為氧同位素偏負主要是埋藏成巖作用過程中與更富18O的流體發生交換的結果。

(4)REE組成

一般來說, 作為內源沉積巖, 碳酸鹽巖的元素組成主要繼承古海水, REE在碳酸鹽巖成巖過程中具有較好的穩定性, 即使經歷較強蝕變, 碳酸鹽巖中REE+Y也十分穩定(翟大興等, 2015)。但是, 也會受到陸源礦物和后期成巖作用的影響, 造成 REE分配傾向Ce富集、Eu虧損及DyN/SmN偏低, 導致δCe與δEu, ∑REE具有良好相關性(胡俊杰等, 2014;杜洋等, 2016)。研究區樣品除DQ-3和DQ-35外, δCe均值小于1, 具備現代海水稀土元素的La和Eu正異常以及 Ce負異常(虧損)的重要特征(翟大興等,2015); 相對較高的DyN/SmN為1.2～3.4, LaN/SmN為0.8～1.5; 根據圖9, 研究區棲霞—茅口組碳酸鹽巖δCe及δEu與∑REE之間幾乎無相關性, 表明陸源物質和成巖作用對研究區樣品元素含量的影響有限(Bau and Dulski, 1996; 胡俊杰等, 2014)。綜上分析認為, 此次分析的碳酸鹽巖樣品的元素地球化學特征可以反映研究古水介質及沉積環境特征, 棲霞組樣品的可靠性更高。

圖9 研究區棲霞—茅口組碳酸鹽巖δCe-δEu (a)和δCe-∑REE (b)相關性圖解Fig. 9 Correlation diagram of δCe-δEu (a) and δCe-∑REE (b) in the carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in the study area

5.3 氧化還原條件分析

具有敏感性氧化還原元素可以作為重建沉積水體氧化還原環境的有效指標, 這些元素的溶解度及其比值與水體的氧化還原環境具有很好的耦合性。Re、Cd、Mo、U、Cu等微量元素在還原條件下富集,而在氧化條件下其含量較低甚至缺失(胡俊杰等,2014; 杜洋等, 2016)。畢節地區中二疊統棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品的 Re元素含量大多低于檢測線,Cd和Mo含量均小于1 μg/g, U含量(0.21～5.47 μg/g),Cu含量(1.32～2.75 μg/g), 二者含量也很低, 這些元素的低含量指示其沉積環境的富氧特征。

由于在沉積成巖作用過程中, 稀土元素組成并不明顯地受到成巖作用的影響而發生變化(吳明清和歐陽自遠, 1992), 因此可以認為樣品的稀土組成可反映古海水的稀土分配特點。Ce異常受到氧化還原條件控制(Lawrence et al., 2006), Ce在氧化條件下以更難溶的 Ce4+存在, 從而自水體中去除而造成Ce負異常(翟大興等, 2015)。稀土元素從河流遷移進入河口港灣、陸架淺海到深海大洋、其間經歷從相對還原過渡到相對氧化環境的全過程, 反映到稀土元素分布模式圖上即產生了Ce的逐漸虧損(吳明清和歐陽自遠, 1992)。對于如棲霞組底部DQ-3和茅口組頂部DQ-35為Ce輕微虧損或不具Ce虧損的樣品, 可能反映當時處于相對還原的濱海環境; 而其余具有明顯 Ce負異常(Ce虧損)的樣品, 表明當時可能處于相對氧化的古海洋環境, 其海水的稀土元素組成與現代海水相差不大。總體而言, 綜合上述分析認為, 畢節地區中二疊世沉積期海水整體為氧化環境。

6 結論

黔西北畢節地區中二疊統碳酸鹽巖廣泛發育,地層出露良好。通過野外剖面觀察、薄片和陰極發光分析以及元素和同位素地球化學研究, 得出以下結論:

(1)中二疊統棲霞和茅口組地層中巖石類型以粒屑結構的顆粒灰巖和泥微晶結構的泥晶灰巖占主導, 整體顯示不發光-弱陰極發光特征。棲霞組上部和茅口組一段發育不徹底的白云化作用形成豹斑灰巖, 白云石呈星散狀、斑塊狀、交代生物顆粒以及鞍形白云石等形式產出, 具有暗玫紅色陰極發光。

(2)碳氧同位素分析表明, 中二疊統碳酸鹽巖的碳同位素分布在 1.2‰～4.6‰(PDB)區間, 氧同位素變化在–7.4‰～–10.1‰(PDB)之間。碳氧同位素之間不具有明顯的相關性,δ13C和δ18O數值離散特征明顯。碳同位素全為正值表明其未受大氣淡水或有機質的顯著影響, 其變化趨勢與海平面變化相一致,而氧同位素的偏負則主要是埋藏成巖作用過程中相對較高溫度影響的結果。

(3)由常量和微量元素分析得知, 棲霞組—茅口組巖石中親鐵元素Ni以及親石元素V、Cr、U相對富集, 而易于富集在陸源組分中的Ti、Al、Zr、Th等元素含量低, 說明在沉積和成巖過程中受陸源物質影響或改造的程度較小; Si含量高的樣品主要集中在棲霞組和茅口組上部地層中, 在野外以燧石條帶或結核形式產出, 而白云化作用主要發生在茅口組地層, 從而使得其具有相對較低的Sr含量。

(4)中二疊統碳酸鹽巖總體具有典型的低稀土總量、鈰負異常和銪正異常特征; 輕、重稀土的分異顯示為LREE相對虧損的左傾型稀土分配型式。結合 Ce負異常和極低的 Re、Cd、Mo、U、Cu含量, 表明棲霞組—茅口組地層中陸源物質匱乏, 總體以氧化環境為主。

Acknowledgements:

This study was supported by Department of Science and Technology of Guizhou Province (No.[2017]1407), Department of Education of Guizhou Province (No. KY[2015] 504), Guizhou University of Engineering Science (No. G2017006), Department of Education of Guizhou Province (Nos. KY[2018]404 KY[2022]124, and 202010668007).