羅氏沼蝦成蝦中氨基脲的分布特征*

莫夢松 蔡 楠 李來好 王旭峰 王 強 關婉琪 趙東豪

羅氏沼蝦成蝦中氨基脲的分布特征*

莫夢松1,2蔡 楠2李來好2①王旭峰2王 強2關婉琪2趙東豪2①

(1. 浙江海洋大學食品與藥學學院 浙江 舟山 316022；2. 中國水產科學研究院南海水產研究所 農業農村部水產品加工重點實驗室 廣東省漁業生態環境重點實驗室 廣東 廣州 510300)

從未使用呋喃西林的羅氏沼蝦()養殖場采集商品規格蝦樣品，分離殼、肌肉、肌肉表皮層、內臟和復眼等組織測定氨基脲(semicarbazide, SEM)，探究其在商品規格羅氏沼蝦不同組織中的本底含量，為質量安全監管提供技術支撐。結果顯示，羅氏沼蝦各組織中SEM平均含量為(12.90±2.47) μg/kg，其中，外骨骼(復眼、外殼和肢足)中的平均含量分別為(33.29±3.06)、(29.00±5.67)和(28.10±7.08) μg/kg，占總量的77.9%。肌肉中SEM含量最低，平均值為(1.83±0.24) μg/kg。不同組織中SEM含量從高到低依次為復眼>外殼>肢足>腸>鰓>肌肉表皮層>肝>生殖腺>肌肉。鑒于目前的技術手段還難以區分羅氏沼蝦體內SEM的來源是內源性還是外源性，因此，建議監管部門在開展羅氏沼蝦中呋喃西林殘留量的監控時，考慮減去SEM的本底含量，以避免誤判情形的發生。

羅氏沼蝦；氨基脲；呋喃西林；分布特征

氨基脲(semicarbazide, SEM)又名氨基甲酰肼，是一種有機合成原料，作為藥物合成的中間體，可用于生產呋喃西林等藥物。呋喃西林具有廣譜抗菌作用，對大多數革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、某些真菌和原蟲有殺滅作用(陳杖榴, 2002)。但該藥物被認為有潛在的致癌和致突變作用，中國、日本和歐盟等國家或地區已經禁止在養殖業中使用這些藥物(Park, 2017; Shendy, 2016)。呋喃西林在用藥數小時內迅速代謝為5-硝基-2-糖醛(5-nitro-2-furaldehyde, NF)和SEM (Wang, 2019)，其中，SEM可與組織結合，在動物體內持續停留數周，甚至數月(Li, 2010; Tang, 2018; 趙東豪等, 2012)，常作為呋喃西林的殘留標志物(Zhang, 2016)。歐盟規定動物源性產品中SEM的最低限量要求為1 μg/kg (Shendy, 2016; Wang, 2019)。

針對SEM的檢測方法較多(Du, 2014; Li, 2017; Zhang, 2016)，其中，液相色譜–串聯質譜法(LC-MS/MS)由于具備靈敏度和準確度高的優點，是目前檢測動物源性食品中SEM殘留的首要推薦方法。該方法的流程：對動物源性組織酸解游離出的SEM進行衍生化反應，再經富集凈化濃縮處理后上機測定(Wang, 2019; 于慧娟等, 2012)。然而，SEM衍生物也可能來源于偶氮二甲酰胺和尿素反應，這些化學物質通常用于食品保存(Calle, 2005; Kwon, 2017)。此外，SEM在日本沼蝦()、羅氏沼蝦()和河蟹()等甲殼類水產品中經常檢出，且外殼中SEM含量要高于肌肉(McCracken, 2013; 王鼎南等, 2016)，表明甲殼類動物體內SEM來源廣泛，難以準確區分內源性產生、食源性引入或非法使用呋喃西林所致等，且SEM在甲殼類動物體內的組織分布特征不明確，缺少相關文獻資料，對監管提出了新的要求。

本研究以未使用呋喃西林的羅氏沼蝦為研究對象，采集商品規格樣品，分離不同組織測定SEM含量，結合同時采集的飼料、水體、底泥及混養的鯽魚()樣品的檢測結果，研究SEM在羅氏沼蝦體內的組織分布特征，掌握其本底含量水平，在進行羅氏沼蝦中呋喃西林代謝物的殘留檢測時，為區分其究竟是內源性產生還是外源性有目的使用提供科學依據，為避免質量安全監管誤判情形的發生提供理論參考，具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

羅氏沼蝦采自廣東省養殖規模較大的羅氏沼蝦養殖合作社，在合作社內挑選了不同區域的6家養殖場，每家養殖場抽取上市前商品規格的雌蝦和雄蝦各3 kg，同時，采集池塘底泥、養殖水、飼料及混養的鯽魚等樣品。羅氏沼蝦雌蝦與雄蝦的平均體重分別為(21.00±2.21) g和(48.00±10.20) g，平均生物學體長分別為(9.93±0.31) cm和(11.90±0.47) cm。

將采集的樣品進行組織解剖，取肌肉、外殼(背殼和頭胸殼)、肌肉表皮層、肝、復眼(眼球和眼柄)、生殖腺(精囊或卵巢)、鰓、腸和肢足(大小觸角，大顎、第1小顎和第2小顎，第1～3顎足，第1～3步足，第1～2腹足及尾扇等，即除背殼和頭胸殼外的所有外部肢足)等組織樣品。將肌肉等樣品制成肉糜，外殼和肢足部分(濕樣)均制成小顆粒，肌肉表皮層是指肌肉與外殼接觸部分剔除肌肉后的纖維薄膜，飼料為某蝦用配合飼料和某南美白對蝦()配合飼料2種，為合作社養殖羅氏沼蝦用飼料。所有制備好的樣品–20℃保存，備用。

1.2 化學品與試劑

甲醇、乙腈和乙酸乙酯均為色譜純(Sigma, 美國)；色譜純2-硝基苯甲醛、甲酸和氨水(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；色譜純乙酸銨、二甲基亞砜和氫氧化鈉(上海麥克林生化科技有限公司)；分析純磷酸氫二鉀(國藥集團化學試劑有限公司)；37%發煙鹽酸(Merck, 德國)；60 mg/3 mL HLB固相萃取柱(Waters, 美國)；0.22 μm有機相濾膜(天津市津騰實驗設備有限公司)。

呋喃西林標準品(純度為99.0%)和SEM標準品(純度為99.85%) (Dr. Ehrenstorfer, 德國)；SEM內標物標準品(純度為99.8%) (Sigma, 美國)。水為超純水。

1.3 儀器設備

液相色譜為Waters ACQUITY UPLC I-Class，配有樣品管理器、二元溶劑泵和柱溫箱。質譜為Xevo TQ-S三重四極桿質譜儀，配電噴霧(ESI)離子源，使用儀器提供的MassLynx 4.1軟件對數據進行處理；高效液相色譜HPLC，Waters 2695配2998PDA檢測器；Anke DL-600B型離心機(上海安亭科學儀器廠)；ZHWY-200D型多軌道恒溫振蕩器(上海智城分析儀器公司)；MS3 basic型旋渦振蕩器(IKA, 德國)；DTA-3型超聲清洗儀(廣州凱江儀器有限公司)；N-EVAP12氮吹儀(Organomation公司，美國)；JJ300型電子天平(常熟雙杰測試儀器廠)；XS204型萬分之一電子天平(Mettler, 瑞士)；FW100型高速萬能粉碎機(天津泰斯特儀器有限公司)。

1.4 檢測方法

羅氏沼蝦和鯽魚等生物樣品的前處理參考農業部783號公告-1-2006，并進行了優化，具體如下：將HCl的體積由5 mL增加至10 mL，濃度由0.2 mol/L提高至0.5 mol/L。經乙酸乙酯萃取的樣品，于40℃下氮氣吹干，殘渣用2 mL 10%甲醇溶液復溶，再經5 mL正己烷脫脂后過柱。先將HLB小柱用3 mL甲醇和3 mL水活化，然后，將復溶液以1 mL/min速率上樣，棄流出液，3 mL 40%甲醇溶液淋洗后，擠干小柱，再用3 mL甲醇洗脫，收集洗脫液，40℃下氮氣吹至近干，用初始比例的流動相定容至1 mL，過0.22μm有機相濾膜，待測。儀器檢測方法參考實驗室之前建立的方法(趙東豪等, 2016)。

池塘底泥和養殖水體中呋喃西林及SEM的檢測，分別參考王強等(2016)和索紋紋等(2013)的方法；飼料中呋喃西林及SEM的檢測，參考農業部1486號公告-8-2010及Islam等(2014)的方法。

2 結果與分析

2.1 酸解條件的優化

前處理過程參考農業部783號公告-1-2006，該標準主要針對的是水產品可食性部分中硝基呋喃類代謝物殘留測定。2 g樣品采用5 mL 0.2 mol/L HCl水解，目的在于破壞代謝物與蛋白質的結合，便于其以游離態與2-硝基苯甲醛衍生化。但由于該研究中涉及外殼/肢足等，其骨質結構中含有的CaCO3會與HCl發生反應，導致體系中HCl濃度下降，pH升高，會影響衍生化反應的效果，導致回收率降低(于慧娟等, 2012)。為提高酸解效率，方便后續的樣品處理，該研究將HCl溶液的體積由5 mL增至10 mL。同時，采集外骨骼和經呋喃西林藥浴后的羅氏沼蝦肌肉，對比10 mL不同濃度的HCl溶液對兩類樣品的水解效果，測得的SEM含量見圖1。當HCl溶液的濃度高于0.5 mol/L時，肌肉和外骨骼樣品中SEM含量均不再明顯提高，故所有測定SEM含量的樣品，均用10 mL 0.5 mol/L HCl溶液水解。

圖1 外骨骼和肌肉經不同濃度HCl溶液水解后測得的SEM含量(n=5)

2.2 固相萃取條件的優化

該研究涉及的樣品種類比較多，為減少不同種類生物樣品基質對SEM含量測定的影響，所有樣品經酸解、衍生化、提取和濃縮后，再用HLB小柱凈化處理。配制不同比例的甲醇–水溶液進行梯度洗脫實驗，以獲得最佳的凈化效果。結果顯示，3 mL 40%甲醇溶液復溶的樣品上柱后，當3 mL淋洗液中甲醇的比例為40%以下時，SEM不會隨柱漏穿；當甲醇的比例增加至50%時，回收的淋洗液中即可檢測到少量目標物。為盡可能多地洗去雜質，且不損失目標物，確定淋洗液為3 mL 40%甲醇溶液。從圖2可以看出，將SEM從HLB小柱上完全洗脫需要3 mL甲醇，故確定其為固相萃取時的洗脫液。優化后的方法適合羅氏沼蝦、鯽魚等多種組織樣品中SEM衍生物的萃取。

圖2 SEM在60 mg/3 mL的HLB小柱上的洗脫曲線(n=5)

2.3 方法質量控制

該研究需要檢測的樣品除了羅氏沼蝦的不同組織外，還包括底泥、養殖水、飼料及混養的鯽魚等，不同樣品采用不同的檢測方法。為便于比較，在表1中列出不同檢測方法檢測過程中的質量控制結果，包括線性范圍、加標回收率和相對標準偏差(RSD)，并分別以3倍和10倍信噪比(/)計算各方法的檢出限和定量限。從表1可以看出，使用的檢測方法均能滿足質量控制的要求，加標回收率在70%～120%范圍內，RSD<15%，可以用于多種樣品的檢測。

2.4 羅氏沼蝦樣品檢測結果

羅氏沼蝦所有組織樣品均檢出不同含量的SEM (圖3)，不同組織中SEM含量從高到低為復眼>外殼>肢足>腸>鰓>肌肉表皮層>肝>生殖腺>肌肉。不同組織樣品SEM的平均含量為(12.90±2.47) μg/kg，其中，復眼中SEM含量最高，達到(33.29±3.06) μg/kg；其次是外殼的(29.00±5.67) μg/kg和肢足的(28.10± 7.08)μg/kg；肌肉中SEM平均含量最低，為(1.83± 0.24)μg/kg。復眼中SEM含量是肌肉的18.20倍，外殼和肢足則分別是肌肉的15.85倍和15.35倍。復眼、外殼和肢足都可以看成是羅氏沼蝦的外骨骼部分(杜娟等, 2018; 王克行, 2002)，三者合計占羅氏沼蝦SEM總含量的77.9%。即使是SEM含量最低的肌肉樣品，也超過歐盟的限量要求1 μg/kg，僅以SEM的檢測結果判斷羅氏沼蝦使用了呋喃西林，極易導致誤判情形的發生。

表1 方法質量控制

Tab.1 Method quality control

圖3 羅氏沼蝦成蝦中不同組織的SEM含量

CE：復眼；S：外殼；LF：肢足；I：腸；G：鰓； ME：肌肉表皮層；L：肝；GO：生殖腺；M：肌肉

CE: Compound eyes; S: Shell; LF: Limbs and feet; I: Intestine; G: Gills; ME: Muscle epidermis; L: Liver; GO: Gonad; M: Muscle

由圖3可見，外骨骼(復眼、外殼和肢足)中SEM含量最高，肌肉中含量最低，肌肉表皮層的含量高于肌肉，外骨骼是羅氏沼蝦最易富集SEM的組織，而肌肉表皮層作為外骨骼和肌肉間的纖維膜，SEM平均含量為(5.41±1.40) μg/kg，是肌肉中含量的2.96倍。當羅氏沼蝦去殼后，部分表皮層(合成新的外骨骼)留在殼上，部分留在肉上，會導致蝦肌肉表皮層和肌肉的自然SEM水平不同。在表皮層中發現的SEM濃度會比在肌肉中發現的濃度高出3倍以上(McCracken, 2013)。因此，當開展羅氏沼蝦中呋喃西林的殘留檢測時，制樣過程中應小心分離肌肉表皮層，僅取肌肉部分。

2.5 羅氏沼蝦中SEM的性別分析

雌蝦和雄蝦不同組織中的SEM含量見圖4。雌蝦的外骨骼、腸和鰓等組織中SEM含量明顯高于雄蝦，而雄蝦肌肉表皮層、肝、生殖腺和肌肉中SEM含量則略高于雌蝦。與其他組織相比，外骨骼中SEM的含量呈現出更明顯的性別分化現象。精囊和卵巢中SEM含量分別為(2.77±0.72) μg/kg和(2.55±0.92) μg/kg。在所有樣品中，發現4份受精卵樣品(母蝦抱籽)，其SEM的平均含量為(1.17±0.06) μg/kg。van Poucke等(2011)將羅氏沼蝦從受精卵孵化，杜絕呋喃西林藥源，用配方飼料將羅氏沼蝦喂養至成蝦，從外殼樣品中測得SEM的含量為25 μg/kg，同樣證明SEM很可能在羅氏沼蝦中天然存在。

圖4 雌、雄羅氏沼蝦SEM含量對比

2.6 環境及投入品樣品的檢測結果

底泥、養殖水等環境樣品及喂養羅氏沼蝦的飼料中均未檢出呋喃西林，但從底泥中測得的SEM平均含量為(0.42±0.02) μg/kg。研究表明，蝦養殖場或海域的沉積物和水樣中殘留有較高水平的SEM (Islam, 2014; Kwon, 2017; Tian, 2016)。事實上，SEM來源廣泛，首先，養殖水因限排政策一直是循環利用的，養殖水和底泥中SEM可來源于羅氏沼蝦代謝或者死亡后分解所致；其次，養殖過程中使用投入品可能帶入SEM，包括殺菌劑、水質改良劑和非呋喃西林藥品等；再次，用作蝦塘增肥原料的畜禽糞便可能有SEM殘留(Islam, 2014)。

值得注意的是，鯽魚作為混養水產品，在魚肉、肝和籽中均未檢出SEM。相關研究表明，魚、蝦等使用呋喃西林后，會快速代謝產生SEM，在60～90 d消除至檢出限以下(李東利等, 2015; 劉書貴等, 2013; 劉永濤等, 2013; 趙東豪等, 2012)。SEM在底泥中消除更加緩慢(索紋紋等, 2013)，當底泥中SEM稍高于檢出限濃度時，魚不會對SEM明顯富集。此外，野生羅氏沼蝦的肉中也能測出痕量的SEM (Islam, 2014)，說明羅氏沼蝦很可能自然產生SEM。

2.7 羅氏沼蝦內源性SEM對呋喃西林殘留檢測的影響

羅氏沼蝦體內可自然產生SEM，且其化學結構、理化性質等與使用呋喃西林代謝后產生的SEM完全相同。僅依靠化學手段，目前，還難以區分羅氏沼蝦體內SEM的內源性與外源性。按現行的標準方法測定，易造成未使用呋喃西林卻被判定SEM不合格的情形。結合該研究的調查結果，商品規格羅氏沼蝦肌肉中內源性SEM的本底含量為(1.83±0.24)μg/kg，可在進行呋喃西林的殘留檢測時，考慮SEM的本底含量因素，將判定限提高至5.00 μg/kg，以避免誤判。但該研究涉及的樣品數量和代表性均有限，研究結果尚需更多的實驗數據進行驗證。

3 結論

該研究優化了農業部783號公告-1-2006檢測方法，使之適合羅氏沼蝦多種組織的SEM檢測，調查了未使用呋喃西林的羅氏沼蝦不同組織中SEM的含量。所有樣品均檢出SEM，其中，復眼中含量最高，而肌肉中含量最低，羅氏沼蝦體內可自然產生SEM。通過調查羅氏沼蝦不同組織中SEM的本底含量，研究其分布特征，在進行呋喃西林的殘留檢測時，考慮減去SEM的本底含量因素，避免誤判情形的發生。

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Distribution Characteristics of Semicarbazone in Adult

MO Mengsong1,2, CAI Nan2, LI Laihao2①, WANG Xufeng2, WANG Qiang2, GUAN Wanqi2, ZHAO Donghao2①

(1. School of Food and Pharmacy of Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022, China; 2. South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Key Laboratory of Aquatic Products Processing, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Guangdong Provincial Key Laboratory of Fishery Ecology and Environment, Guangzhou, Guangdong 510300, China)

Asthe most stable metabolite of nitrofurazone (NFZ), semicarbazide (SEM) can be determined after the administration of NFZ in aquatic animals within a few hours. Because of extensive tissue distribution and a long residual period, SEM is used as the exclusive marker for NFZ. However, SEM is naturally present in the shells of crustaceans, such as crayfish, shrimp, prawns, and soft-shell crabs. To avoid false-positive results induced by SEM alone and to precisely identify the illegal use of NFZ, further investigations on the distribution characteristics of SEM in crustaceans is essential. In the present study, samples of shell, muscle, muscle epidermis, internal organs, and compound eye were collected fromshrimp farms that were not exposed to nitrofural, and SEM was determined in order to investigate the background concentrations in different tissues of the commercial shrimp. Samples were evaluated in accordance with Announcement No.783-1-2006 of the Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China. As multiple tissue samples, including compound eye, outer shell, limbs, feet, intestine, gill, muscle epidermis, liver, gonad, and muscle were assessed, the method was suitable for monitoring the background concentration of SEM in different tissues of. The average concentration of SEM across all tissues was (12.90±2.47) μg/kg. The average concentrations of SEM in compound eyes, shells, and limbs were (33.29±3.06), (29.00±5.67), and (28.10±7.08) μg/kg, respectively. The lowest concentration of SEM was found in muscle samples, with an average value of (1.83±0.24) μg/kg. The concentration of SEM in commercialtissues could be ordered as compound eye > outer shell > limbs and feet > intestine > gill > muscle epidermis > liver > gonad > muscle. Considering that it was difficult to distinguish the source of SEM in, the background concentration of SEM should be deducted when determining NFZ residues in this species

; Semicarbazide; Nitrofurazone; Distribution characteristics

O657.63

A

2095-9869(2022)03-0103-07

10.19663/j.issn2095-9869.20210322001

http://www.yykxjz.cn/

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LI Laihao, E-mail: laihaoli@163.com; ZHAO Donghao, E-mail: donghaozhao@126.com

* 中國水產科學研究院南海水產研究所中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金(2021SD20)和廣州市科技計劃項目(201904010391)共同資助 [This work was supported by Central Public-Interest Scientific Institution Basal Research Fund, South China Sea Fisheries Research Institute, CAFS (2021SD20), and the Guangzhou Science and Technology Project (201904010391)]. 莫夢松，E-mail: 1297260525@qq.com

李來好，研究員，E-mail: laihaoli@163.com；趙東豪，副研究員，E-mail: donghaozhao@126.com

2021-03-22,

2021-04-28

(編輯 馮小花)