液態CO2溶浸作用對煤吸附特征的影響

文 虎，郝健池，馬 礪，任立峰，魏高明，鄭學召

(1．西安科技大學 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安710054；2．西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

0 引 言

二氧化碳的肆意排放是造成溫室效應的主要原因，可導致海平面上升，全球氣溫變暖，大量疾病的傳播等惡劣影響，已成為世界各國面臨的共同問題[1-3]。為解決上述困境，各國際機構、氣候組織和各國政府都在不斷探索如何最快、最有效地降低二氧化碳排放量的方法[4]，其中發展綠色清潔能源的呼聲最為響亮[5-7]。但這些綠色清潔能源技術的起點相對較低，短期內仍無法取代化石能源[8]。因此，CO2捕獲及封存技術是目前能實現CO2減排的主要途徑[9-10]。

目前，隨著該技術的不斷發展，已經在煤礦安全生產中得到了廣泛應用，但對煤層封存CO2的研究主要集中在煤巖體對超臨界及氣態CO2的吸附特征[11-13]，同時對于CO2的利用及封存一體化技術尚處于探索階段。因此，有學者提出，將高壓液態CO2注入煤層，經液態CO2“溶浸-相變-氣態吸附”作用后，既可以達到驅替置換煤層甲烷的目的[14-18]，又可以有效地對CO2進行封存。從而將該技術拓展為CO2利用及封存的一體化技術，對煤礦瓦斯災害防治和實現CO2封存及減排都有著重要意義。

煤礦在進行液態CO2利用及封存時，煤巖體首先會受到液態CO2“溶浸”的作用，從而影響煤體的孔裂隙，進而會影響到煤體對CO2的吸附特性[19-20]。因此文中基于CO2利用及封存一體化技術，通過壓汞實驗及等溫吸附實驗對煤體液態CO2溶浸后煤樣的孔隙結構及其吸附特征進行了分析，以煤樣溶浸前后對CO2氣體的吸附解吸量為依據，提出了在液態CO2利用及封存技術過程中預測CO2儲量的方法，從而為完善液態CO2利用及封存一體化技術及理論提供依據。

1 液態CO2溶浸前后孔裂隙特征

1.1 煤樣溶浸處理

煤樣溶浸系統主要包括：液態二氧化碳儲罐、高壓管路、煤樣罐、壓力表、泄壓閥等，如圖1所示。

圖1 煤樣溶浸系統Fig.1 Soaking system of coal sample

實驗煤樣取自新疆硫磺溝礦(9-15)04工作面長焰煤，工業分析見表1。實驗開始時首先將煤樣粉碎至80目，在70 ℃條件下進行干燥處理6 h。然后將煤樣置于煤樣罐內進行溶浸處理，以2 MPa的壓力持續注入液態二氧化碳8 h后打開泄壓閥，取出煤樣后可進行下一步實驗。

表1 煤樣工業分析

1.2 壓汞實驗

受液態二氧化碳溶浸作用的影響，煤體內的孔隙結構會發生變化。因此采用壓汞法對原煤樣及浸溶煤樣內部的孔徑分布等參數進行測試，對比研究溶浸作用對煤樣孔隙結構的影響。

由壓汞實驗的原理可知，壓力P(r)和孔徑r存在以下關系[21]

P(r)=2δcosθ/r

(1)

式中P(r)為進汞壓力，MPa；r為煤樣孔隙半徑，nm；δ為金屬汞表面張力，0.485 N/m；θ為接觸角，實驗選取130°。

將煤樣放入壓汞儀后，通過軟件設置初始壓力為0.003 MPa，終止壓力為242 MPa。設置120個采集壓力點，穩定時間5 s，儀器按照設定程序自動記錄和保存數據。

1.3 壓汞實驗(MIP)結果與分析

從表2可以看出，原煤樣及溶浸煤樣的比表面積分布主要孔徑范圍均在0～100 nm。其中，原煤樣的比表面積為36.647 68 m2/g，浸溶后煤樣的比表面積為30.485 49 m2/g，對比溶浸前后煤樣的比表面積可知，溶浸后煤樣的比表面積相對于原煤樣減少了16.82%。溶浸煤樣的比表面積峰值趨向大孔徑值偏移，說明溶浸作用會影響原煤樣的孔隙，造成小孔徑逐漸擴張至大孔徑。同時會產生新的孔隙，但生成孔隙的量要小于轉變量，導致孔徑峰值呈上升趨勢，比表面積下降。

對煤樣孔隙體積的測定發現，與原煤樣相比，溶浸后煤樣大孔孔隙體積比原煤樣增加0.005 mL/g，增長率為8.6%。煤體小孔及中孔的孔隙體積及所占百分比均呈減小趨勢，說明煤體孔隙在溶浸作用下會從小孔至中孔再到大孔發展。溶浸煤樣的總孔隙體積相比原煤樣降低了0.006 mL/g，結合大孔孔隙體積變化可以推斷，在液態CO2溶浸作用下孔隙孔徑增大，甚至形成宏觀的裂隙，有效孔隙體積減小，裂隙發育連通成為裂隙網絡。

表2 煤樣壓汞法比表面積分布

2 溶浸前后煤樣的吸附特征

2.1 CO2氣體吸附/解吸實驗

實驗所用儀器為高壓氣體吸附/解吸儀(PCT)，該儀器主要由煤樣容器、氣動閥、儲氣池、壓力控制單元、溫度傳感器、真空泵和氣瓶組成，如圖2所示。

圖2 高壓氣體吸附/解吸儀Fig.2 High pressure gas adsorption/desorption instrument

實驗選取粒徑80目的原煤樣和經液態CO2溶浸處理后的煤樣，實驗前需對煤樣進行干燥處理，然后在壓力為0～5 MPa，實驗溫度為30～70 ℃的條件下進行CO2的吸附、解吸實驗。

2.2 液態CO2溶浸前后吸附特征分析

由壓汞實驗可得經液態CO2溶浸作用后，受煤中孔徑變化的影響，煤對CO2氣體的吸附量也將發生變化，結果如圖3所示。從圖3可以看出，不論原煤樣還是液態CO2溶浸煤樣都對CO2氣體的吸附/解吸整個過程都存在“解吸滯后”現象。隨著溫度的升高，原煤樣和溶浸煤樣對CO2氣體的吸附量均呈減少趨勢，“吸附滯后環”也隨溫度的上升而減小，說明煤體內CO2殘余吸附量也隨著溫度的上升而減小，即隨著溫度的升高，CO2的解吸量呈上升趨勢。這是因為CO2氣體吸附及解吸是一個物理過程，CO2解吸屬于吸熱反應，溫度的升高促進了CO2氣體的解吸，導致游離態CO2分子增多而造成的。

圖3 原煤樣、液態CO2溶浸煤樣吸附、解吸實驗曲線Fig.3 Experimental curves of adsorption and desorption of coal samples and liquid CO2 soaked coal samples

同時可以看出，原煤樣和溶浸煤樣對CO2氣體的吸附量均隨著注氣壓力的升高而增大，當溫度高于50 ℃時，在3 MPa之前，氣體的吸附量迅速增加，超過3 MPa后，CO2氣體吸附量的增加趨勢逐漸變緩，這是由于煤中存在大量孔隙，隨著吸附量的不斷積累和壓力的不斷上升這些孔隙逐漸被CO2分子所占據，最終將達到飽和，因此超過3 MPa壓力后煤樣對CO2氣體的吸附量逐漸趨于穩定；當溫度低于50 ℃時，氣體的吸附量隨壓力的增大而增大，且高于3 MPa時依舊有上升趨勢，這可能是由于溫度越低CO2氣體分子的活動自由度也越低，吸附態CO2分子量就越高所造成的。

從表3可以看出，增壓吸附過程和降壓解吸過程皆可以用Langmuir[21-27]方程進行描述，差值較小，擬合度高，見式(2)。由Langmuir方程可知，a，b為吸附特征常數，其中a代表著煤樣的最大吸附量。可以看出，原煤樣與溶浸煤樣，a的值均隨著溫度的上升呈下降趨勢，這與實驗結果完全吻合。同時隨著溫度的上升，不論原煤樣還是溶浸后的煤樣，擬合相關性系數均隨溫度升高而增大，這可能是因為隨著溫度的升高，CO2氣體分子間的活動加劇，分子間距增大，多層吸附的分子逐漸轉變為單層吸附，從而造成吸附量的減少且單分子層吸附現象越來越明顯。而Langmuir方程所描述是正是單分子層吸附過程，因此擬合相關性系數也越高。

表3 Langmuir方程擬合結果

(2)

式中V為壓力p時煤層氣吸附量，mL/g；a為煤樣最大吸附量，mL/g；b為吸附特征常數。

圖4 CO2吸附、解吸曲線對比Fig.4 Comparison of CO2 adsorption and desorption curves

從圖4可以看出，受溫度影響，2種煤樣的CO2吸附量均隨著溫度升高呈減少趨勢。隨著溫度不斷上升，溶浸前后煤樣對CO2氣體吸附量之間的差異將會越來越小，說明溶浸煤樣對溫度的敏感程度要小于原煤樣。結合壓汞實驗數據來看，煤中孔隙變化是造成溶浸前后煤樣對CO2氣體吸附量存在差異性的主要原因，其中<100 nm孔隙在這個過程中起到主導作用。

2.3 CO2溶浸前后煤樣的等量吸附線

根據煤在不同溫度條件下的等溫吸附曲線，利用 langmuir方程將等溫吸附曲線轉換成等量吸附線，分別選擇吸附量為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.4 mmol/g，等量吸附線如圖5所示。

圖5 溶浸前后煤樣等量吸附線Fig.5 Equivalent adsorption lines of coal samples

從圖5可以看出，在吸附量相同的條件下，CO2氣體吸附平衡壓力與溫度之間呈正相關關系，CO2氣體的吸附平衡壓力隨著溫度的升高呈上升趨勢。這證明溶浸煤樣和原煤樣對CO2的吸附和解吸作用均屬于物理吸附[28]。將 CO2的等量吸附線延長，將會在較小的溫度范圍內相交，有學者在進行煤對CH4的吸附過程研究中也發現這一現象[29]，對于該現象的出現尚未有統一的解釋。

3 煤樣對CO2吸附的熱力學特征

3.1 熱力學過程分析

由吸附熱力學可知，吸附能力的強弱，可以用吸附熱來進行衡量，即吸附能力越強，吸附熱就越大。在煤對CO2吸附過程中，CO2分子會在煤基質表面形成單分子吸附層，使得CO2分子活躍程度降低，釋放出熱量，可以根據Clausius-Clapeyro方程間接計算等量吸附熱[30]，見式(3)。

(3)

式中Qst為等量吸附熱，kJ/mol；P為解吸平衡壓力，MPa；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為實驗溫度，K；Γ為吸附量恒定。

在等吸附量條件下，lnP與1/T呈線性關系，由其直線斜率可求出Qst。

圖6 等量吸附熱Fig.6 Equal adsorption heat

由表4和圖6可以看出，吸附是放熱反應，解吸是吸熱反應。在溶浸煤樣與原煤樣的升壓吸附過程與降壓解吸過程中，等量吸附熱與吸附量呈線性相關。對比溶浸前后煤樣的等量吸附熱曲線可得，在煤對CO2吸附過程與解吸過程中，原煤樣的平均吸附熱要比溶浸煤樣的吸附熱大，吸附量越大這種差異越明顯，這也合理的從熱力學角度解釋了溶浸后煤樣對CO2的吸附量要小于原煤樣對CO2的吸附量。

同種煤樣的等量吸附熱在吸附量相同的條件下，CO2解吸過程的吸附熱要高于CO2吸附過程。這說明CO2吸附時放出的熱量要小于CO2解吸所需要的熱量，這是導致CO2解吸曲線滯后于吸附曲線的主要原因。

表4 CO2增壓(吸附)與降壓(解吸)過程吸附熱計算結果

3.2 吸附勢與吸附空間分析

根據熱力學分子吸附理論，單位質量的吸附質從非吸附相的游離狀態轉移到吸附相的被吸附狀態所做的功ε可以表示為

(4)

式中ε為吸附勢，J/mol；P0為氣體飽和蒸汽壓力，MPa；Pi為理想氣體在恒溫下的平衡壓力，MPa；R為普適氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

可采用Dubinin提出的超臨界條件下虛擬飽和蒸汽壓力經驗計算公式計算飽和蒸汽壓力P0，見式(5)

(5)

式中P0為臨界壓力，MPa；Tc為臨界溫度，K；取CO2臨界溫度Pc為304.2 K，臨界壓力Pc為7.39 MPa。

根據吸附空間的定義，采用煤對單一組分氣體的等溫吸附、解吸數據和式(6)計算[31]，即

(6)

式中ω為吸附空間，cm3/g；M為氣體的分子量，g/mol；Vad為實測吸附量，mol/g；ρad為氣體吸附相密度，g/cm3。根據經驗公式計算，即

(7)

3.3 計算結果分析

如圖7、表5所示，由吸附勢與吸附空間的計算結果可以看出，對于溶浸前后煤樣，無論吸附過程還是解吸過程，特征曲線均符合對數函數ε=aln(ω)+b，擬合度較好。在相同壓力下，吸附過程中原煤樣的吸附勢始終大于溶浸煤樣的吸附勢，且原煤樣比溶浸煤樣具有更大的吸附空間，說明原煤樣對于CO2的吸附能力要強于溶浸煤樣，這也是導致原煤樣吸附量大于溶浸煤樣吸附量的原因之一。但在解吸過程中，溶浸煤樣的吸附勢要稍大于原煤樣，且兩者的吸附空間差異不大，這說明解吸過程中溶浸煤樣對于CO2的吸附能力要優于原煤樣，因此能夠解吸出來的CO2量要比原煤樣少。

圖7 吸附特征Fig.7 Adsorption characteristics

表5 吸附勢與吸附空間特征曲線擬合

4 結 論

1)溶浸前后煤樣煤中孔隙的變化是造成對CO2氣體吸附量存在差異性的主要原因。在溶浸作用下，煤體的孔隙會從小孔至大孔進行轉化，其中<100 nm孔徑非閉合孔隙在這個過程中起到了主導作用。

2)溶浸前后煤樣對CO2的吸附量均隨著壓力的升高而增大，且隨著溫度的升高呈減少趨勢，但溶浸煤樣對溫度的敏感度要小于原煤樣。

3)從熱力學角度解釋溶浸前后煤樣對CO2的吸附量存在差異的原因，吸附過程中原煤樣的吸附熱及吸附勢始終比溶浸煤樣大，且原煤樣比溶浸煤樣具有更大的吸附空間。解吸過程中，溶浸煤樣的吸附熱及吸附勢稍大于原煤樣，但兩者的吸附空間差異不大。