過碳酸鈉反應結晶的溫度趨勢研究

史志鵬，王壽權，尹鳳交，杜 濱，張洪建

(山東天力能源股份有限公司，山東 濟南 250000)

過碳酸鈉(SPC)也稱過氧化碳酸鈉，化學式為2Na2CO3·3H2O2，是一種無機氧化漂白劑，無味、無毒、易溶于水，呈白色松散的顆粒狀或粉狀，具有碳酸鈉和雙氧水雙重化學性質，遇水、熱及重金屬易分解[1]。其分解物為氧氣、水和碳酸鈉, 是天然存在的物質, 對環境無任何負面影響。過碳酸鈉作為高效的氧系綠色漂白劑的代表，憑借其優良的漂白活性和殺菌性能，已被廣泛地應用于洗滌(洗衣粉和彩漂粉等)、印染、紡織、造紙、醫藥衛生、家居和個人護理品配方等領域[2]。過碳酸鈉主要用作洗滌劑的添加劑, 其有效活性氧含量相當于27.5%的雙氧水。另外, 過碳酸鈉不僅具有液體雙氧水的功能(在較低的水溫下迅速分解釋放出氧氣從而實現漂白、去污、殺菌、除異味等作用), 而且能同時分解生成碳酸鈉，提高水的pH 值, 降低硬水中鈣、鎂離子含量從而使水軟化, 更能使污垢和纖維在pH 值增加時, 擁有更多的負電荷,從而增加污垢與纖維之間的排斥性,提高了漂白和洗滌效果[3]。

我國過碳酸鈉生產方法大部分采用濕法間歇反應結晶工藝，該工藝發展時間早，現今成熟度較高，已大規模推廣應用。該工藝是預先配制含有穩定劑(HEDP、PAAS)的雙氧水與含有減緩劑、穩定劑、團聚劑和螯合劑的碳酸鈉溶液，譬如向碳酸鈉溶液中添加氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、五水偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉等試劑，通過鹽析來降低過碳酸鈉溶解度，團聚劑使過碳小顆粒互相抱團聚結生長，同時螯合劑與重金屬離子形成螯合物，維持過碳酸鈉結晶的穩定性。反應開始先將雙氧水與碳酸鈉堿液按照反應比例和一定的流加速率同時加入到含有過碳酸鈉晶種的過碳飽和液反應釜，隨著反應形成的過碳酸鈉增加了體系過飽和度，此時晶種以結晶介穩區的過飽和度為推動力，逐漸生長為過碳大顆粒產品。由于該反應是放熱過程，需要間壁冷卻的方式移除反應熱和結晶熱，維持體系溫度20～35 ℃，使晶種在穩定的溫度和過飽和度環境中生長。因此，溫度的控制在過碳酸鈉反應結晶生產中至關重要，關乎著產品質量能否符合標準，有必要對過碳酸鈉反應體系溫度的變化規律開展相關研究，為企業過碳酸鈉生產及反應熱評估提供理論依據和數據基礎。

1 過碳酸鈉反應結晶溫度—時間曲線的測定

1.1 試劑與儀器

無水碳酸鈉，天津科密歐化學試劑有限公司，分析純；市售雙氧水(30%)，分析純；純化水；GZX-9140MBE型電熱恒溫箱；ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套；絕熱保溫瓶(800 mL)；分析天平；秒表。

1.2 實驗步驟

碳酸鈉與過氧化氫反應方程式如下：

Na2CO3+1.5H2O2→Na2CO3·1.5H2O2

△H<0

(1)

碳酸鈉飽和溶液的配制：已知碳酸鈉在25 ℃水中溶解度約為30 g/100 g。準確稱取90 g碳酸鈉和300 g純水，將90 g碳酸鈉置于500 mL燒杯，然后加入300 g純水攪拌溶解配置成碳酸鈉飽和液，置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫。

雙氧水的準備：根據反應摩爾比計算得30%雙氧水添加量為144.34 g，準確稱取144.34 g雙氧水置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫。

實驗開始先將恒溫至25 ℃的絕熱保溫瓶放置在電熱套中，瓶中插入熱電偶，開啟即時溫度顯示，電加熱始終保持關閉狀態；將144.34 g雙氧水加入到保溫瓶并開啟磁力攪拌，調節攪拌速率1 000 r/min，然后將390 g碳酸鈉飽和液一次性加入到含有雙氧水的保溫瓶中，加畢開始計時，記錄溫度變化及對應時刻，繪制反應溫度—時間曲線。

1.3 實驗現象與結果

過碳酸鈉反應結晶溫度—時間曲線如圖1所示。從圖中曲線走勢可以看出，在混合反應開始前1 min時間內，體系溫度迅速升高，由初始溫度25 ℃升高至約30 ℃，碳酸鈉溶液與雙氧水混合瞬間生成大量的過碳酸鈉微晶，呈白色漿糊狀，體系變粘稠并出現一定程度的團聚結塊現象，這是因為二者反應時間極短，屬于瞬時的放熱反應，并伴隨結晶熱的釋放，同時過碳反應結晶遵循團聚機理[1]，造成了顆粒間相互抱團結塊；從反應開始后1 min至26 min時間內，隨著攪拌的進行，體系的溫升速率放緩僅升溫3 ℃，該階段溫升的主要原因是少量未反應的碳酸鈉與過氧化氫經過較長時間的攪拌混合逐漸反應完全；在26 min至90 min時間段內，體系粘度開始降低，溫升速率逐漸加快，溫度由33 ℃升高至43 ℃，并伴有大量氣泡產生，這可能是由過碳酸鈉制備的副反應引起，副反應方程式如下所示：

圖1 過碳酸鈉反應結晶溫度—時間曲線

Na2CO3·1.5H2O2→Na2CO3+1.5H2O2

△H>0

(2)

2H2O2→2H2O+O2↑ △H<0

(3)

該階段內過碳酸鈉在未添加穩定劑的情況下，遇到大量的水以及前期反應熱和結晶熱造成的體系溫升，引發了過碳酸鈉分解，體系固態微晶量減少而粘稠度降低，副反應占據了主導，此時過氧化氫分解產生大量氧氣(如反應式3)并釋放出較高的分解熱△H=-98.05 kJ/mol，使溫度變化趨勢接近指數級增長；然而該階段分別在38 min和55 min時刻出現了兩個低溫拐點，推測是因為過碳酸鈉第一步分解反應(如反應式2)引起，其作為過碳酸鈉制備反應的逆反應必定為吸熱過程，該分解反應吸熱量少有研究。因此，碳酸鈉與雙氧水反應可歸納為3個階段：第Ⅰ階段為劇烈反應階段；第Ⅱ階段為反應放緩階段；第Ⅲ階段為過碳分解階段。

2 雙氧水堿性條件分解實驗

2.1 試劑與儀器

市售雙氧水(30%)，分析純；NaOH溶液(100 g/L)，氫氧化鈉由天津科密歐化學試劑有限公司提供，分析純；精密pH試紙；DF-101S集熱式恒溫水浴鍋；數顯熱電偶(ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套自帶)；秒表。

2.2 實驗步驟

使用pH試紙測量過碳酸鈉清母液pH約為11，雙氧水pH約為6。量取雙氧水(30%)50 mL置于250 mL三口瓶中，滴加100 g/L NaOH溶液調節pH至11，使用熱電偶測定此時溶液溫度為17 ℃，開啟水浴鍋加熱攪拌控溫33 ℃，待雙氧水溫度升高至33 ℃停止加熱，開始記錄雙氧水的溫度變化及對應時刻。

2.3 實驗現象與結果

雙氧水溫度由17 ℃加熱至30 ℃，過程出現少量氣泡，僅有微量過氧化氫發生分解；隨著溫度突破30 ℃逐步達到33 ℃，體系氣泡量顯著增多，這也說明圖1中30～33 ℃溫升的部分原因是由少量過氧化氫分解所致，此時關閉加熱電源，開始記錄并繪制雙氧水堿性條件下分解的溫度—時間曲線如圖2所示。從圖2中曲線趨勢可以看出，雖然雙氧水體系溫度達到33 ℃時已停止加熱，但是溶液溫度仍然緩慢升高，歷時約6 min溫度升至35 ℃，氣泡量進一步增多，溫升速率也一直加快，歷時約20 min溫度達到39 ℃，此時曲線出現了拐點，隨后體系溫度以接近指數級的增長速率升高。這是因為雙氧水本身呈弱酸性pH=6，室溫條件下僅發生少量而緩慢的分解，若調節體系呈堿性，其穩定性急劇下降[4]，溶液中游離的OH-與過氧化氫H+結合加速了分解過程，使過氧化氫在稍許溫升的情況下即可劇烈分解。圖2所示的曲線趨勢與圖1第Ⅲ階段溫度變化基本相同，驗證了過碳酸鈉制備后期的溫升是由過氧化氫分解放熱導致。因此，在過碳酸鈉結晶生產過程中需要添加穩定劑來維持雙氧水的穩定性，同時反應熱也要及時移除。

圖2 雙氧水堿性環境分解溫度—時間曲線

3 過碳酸鈉溶解實驗

3.1 試劑與儀器

過碳酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司提供，分析純；純化水；GZX-9140MBE型電熱恒溫箱；數顯熱電偶(ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套自帶)；絕熱保溫瓶(800 mL)；分析天平；秒表

3.2 實驗步驟

已知過碳酸鈉25 ℃理論溶解度約為16 g/100 g。稱取300 g純水、48 g過碳酸鈉置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫，然后將300 g純水加入到恒溫至25 ℃的絕熱保溫瓶中，插入熱電偶并開啟即時溫度顯示，一次性加入48 g過碳酸鈉攪拌溶解，記錄溫度變化及對應時刻。

3.3 實驗現象與結果

過碳酸鈉溶解溫度—時間曲線如圖3所示，過碳酸鈉溶解過程的體系溫度呈下降趨勢，即表現吸熱狀態，整體溫度范圍內并未出現過氧化氫分解產生氣泡的現象，隨著過碳酸鈉溶解歷時約5 min體系溫度降低4 ℃，此后溫度趨于穩定，然而固體溶解通常為放熱過程，這與實驗結果相矛盾。這可能是由于過碳酸鈉分子內含有氫鍵較易溶于水且遇水易分解[5]，過碳酸鈉分解吸熱量遠高于溶解熱而整體表現出降溫趨勢，此時過氧化氫并未分解放熱。這也恰恰解釋了過碳酸鈉制備后期(如圖1所示第Ⅲ階段)出現低溫拐點的原因，即產物過碳酸鈉不穩定，發生了分解副反應，首先分解生成碳酸鈉和過氧化氫，該步反應為吸熱過程，而后碳酸鈉的生成提高了溶液pH值，導致環境堿性提高，也加劇了過氧化氫分解放熱，最終因為過氧化氫分解的放熱量較高，接近指數級增長，所以系統整體表現出溫度持續升高的放熱現象。

圖3 過碳酸鈉溶解溫度—時間曲線

4 結 論

采用碳酸鈉與雙氧水反應結晶制備過碳酸鈉的濕法間歇生產工藝方式，其過程溫度變化和放熱量是至關重要的控制參數。碳酸鈉與雙氧水進行的主反應是放熱過程，但是由于過碳酸鈉遇水、熱、重金屬易分解的性質，反應結晶往往伴隨部分過碳分解的副反應，包括過碳酸鈉首先分解為碳酸鈉和過氧化氫的吸熱反應，而后過氧化氫分解為水和氧氣的放熱反應。主反應和過氧化氫分解副反應造成了體系溫度的持續升高，該反應體系的溫升可劃分為3個階段：劇烈反應階段—反應放緩階段—過碳分解階段，第Ⅰ階段是由主反應的放熱和結晶熱引起，第Ⅱ階段主要是剩余的少量碳酸鈉與過氧化氫進行的主反應，并伴有少量過氧化氫的分解，第Ⅲ階段是由過碳酸鈉分解生成的過氧化氫分解放熱所致。因此，過碳酸鈉反應結晶需要添加穩定劑和螯合劑等助劑，還要及時移走過程熱量，維持器內穩定的反應溫度，才能最大程度地抑制過碳酸鈉的分解副反應發生。