鉻鐵礦液相氧化浸出及動力學研究

封承飛，曾 奎，田儀娟，秦險峰，全學軍，李 綱，邱發成

(重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400054)

目前，鉻鹽的清潔生產技術研發受到國內外廣泛關注[1-3]。如中科院過程工程研究所提出的熔鹽液相氧化法及鈉系液相氧化法，不僅提高了生產率，也有效降低了能耗與排渣量，生產出市場需求量較大的鉻酸鈉[4-6]。

鉻鐵礦液相加壓氧化浸出涉及氣-液-固三相反應，且反應須在高堿濃度及氧壓條件下進行，各相間傳質阻力較大，從而影響反應進程[7]。目前，該浸出反應通常在加壓攪拌釜中進行[8-10]。加壓反應釜中，液面上空的氧氣與液相間的傳質、液相內固-液界面上的傳質都會影響浸出過程；攪拌過程中易出現流體“打旋”或“死區”現象，使體系內物相間接觸不充分，進而影響浸出效率。針對這些問題，可從攪拌槳的結構改進和在攪拌槽內添加擋板等方式強化流體混合過程[11]。這些方式在設備結構改進上各有不同，強化方法與效果也各不相同。目前，通過優化攪拌槳結構，強化固液混合體系中的傳質效果已有較多成果[12]；但在強化鉻鐵礦-氫氧化鈉-氧氣三相體系混合行為方面鮮見有報道。加壓條件下，鉻鐵礦液相氧化浸出遵循未反應核模型[13-15]，攪拌模式會影響浸出動力學行為。

根據鉻鐵礦液相氧化浸出過程中氣-液-固三相傳質特點[16]，研究設計了一種動-靜耦合攪拌系統，通過破壞反應釜中的流體旋轉體，使形成多位點液面卷吸渦流，從而強化氣-液-固三相傳質，提高浸出效率。采用此設備，研究了鉻鐵礦液相氧化浸出效果及浸出反應動力學，以期為開發利用鉻鐵礦提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

鉻鐵礦：取自南非，磨成粉末，中位粒徑D50=28.747 μm，主要粒徑在0.102～4.972 μm和13～116 μm范圍內；105 ℃下干燥12 h。其主要化學成分及XRD物相分析結果分別見表1和圖1。其主要物相為(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4，可以看成是MgO·Cr2O3、FeO·Cr2O3、MgO·Al2O3、FeO·Al2O3等二元體系的固溶體。SiO2一般以MgSiO3形式存在于鉻鐵尖晶石晶粒之間。

表1 鉻鐵礦的主要化學組成 %

圖1 鉻鐵礦的XRD分析結果

試劑：氫氧化鈉、鉻天青S、乳化劑OP、乙二胺、丙酮、溴代十六烷基吡啶、二苯碳酰二肼，成都科隆化工有限公司；鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氨水，川東化工有限公司。所有試劑均為分析純。水為自制去離子水。

1.2 試驗裝置與方法

研發了一種可以強化反應釜中流體混合的動-靜耦合攪拌系統。高壓釜內圍繞攪拌軸平行設置多個距離不等、高度不一的空心圓管靜態攪拌槳。高壓反應釜結構如圖2所示，材質為純鎳，有效容積2 L，槽體直徑和深度分別為0.11 m和0.23 m。

圖2 裝有動-靜耦合攪拌系統的高壓反應釜結構示意

稱取一定質量預處理的鉻鐵礦于反應釜中，控制一定堿礦質量比加入氫氧化鈉，再加入一定量去離子水，封閉反應釜。控制反應溫度，開啟攪拌。當反應溫度達到設定值(控溫精度±0.5 ℃)時，打開通氣閥通入氧氣；待氧氣壓力達到設定值(控壓精度±0.02 MPa)開始計時；反應一定時間后，打開排氣閥泄氣，并冷卻至90 ℃以下，開啟反應釜。采用離心分離器進行固液分離，用去離子水反復洗滌濾渣。采用化學分析法測定濾液及濾渣中鉻、鋁含量，分別計算鉻、鋁浸出率。

1.3 分析表征方法

浸出液中的鉻、鋁質量濃度分別采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4—1995)和鉻天青S分光光度法(GB/T 5750.6—2006)測定，均在相同條件下測定3次，取平均值，相對誤差不超過5%。

分別采用X射線衍射儀(XRD-7000，日本島津公司)、激光粒度儀(Bettersize 2000，丹東百特科技有限公司)、場發射掃描電鏡(FEI Quanta 200，荷蘭FEI公司)、波長色散X射線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津公司)對鉻鐵礦物化性質和形貌進行表征。

采用CFD方法模擬計算動-靜攪拌反應器內流場狀況。模擬計算中，采用多重參考系，將槳葉所在區域設定為動區域，其他部分流域設定為靜區域。采用ANSYS FLUENT 15.0穩態求解計算，模擬體系為單相，介質為液相水。

2 試驗結果與討論

2.1 不同攪拌系統的浸出效果

分別在裝有動態攪拌槳和動-靜耦合攪拌槳的2種反應釜中進行液相氧化浸出，試驗條件：堿礦質量比5/1，鉻鐵礦粉(粒度300目≈48 μm)質量125 g，氫氧化鈉質量分數55%，溫度250 ℃，氧分壓2.6 MPa、攪拌速度900 r/min。2種攪拌系統中，鉻浸出率隨反應時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 2種攪拌系統的鉻浸出率隨反應時間的變化

由圖3看出：動-靜耦合攪拌系統的鉻浸出率遠高于動態攪拌系統的鉻浸出率，僅需240 min，鉻浸出率已達99%。說明動-靜耦合攪拌系統對氣-液-固相間傳質起到了明顯的強化作用[17]。

在攪拌速度500 r/min條件下，不同攪拌系統的流場數值模擬結果如圖4所示。

圖4 不同攪拌系統的流場數值模擬

由圖4看出：動-靜耦合拌系統打亂了動態攪拌槳轉動形成的穩定旋轉體，破壞了原有穩定流場的對稱性，從而使流體回轉、分流，流體界面失穩；在靜態攪拌槳區域形成多個局部卷吸、渦流，實現了流場中流體混合過程的調控，三相之間的傳質得以加強，從而使浸出反應更充分。

2.2 鉻鐵礦的液相氧化浸出

2.2.1 鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響

溫度240 ℃，氧壓2.4 MPa，攪拌速度900 r/min，堿礦質量比4/1，氫氧化鈉質量分數60%，鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨鉻鐵礦粒徑減小，鉻、鋁浸出率提高；粒徑減小至58 μm時，鉻、鋁浸出率均高于95%，且繼續提高幅度較小。鉻鐵礦粒徑越小，比表面積越大，越有利于與堿及氧反應。綜合考慮，確定鉻鐵礦粒徑以小于58 μm為宜。

2.2.2 堿礦質量比對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，氧壓2.4 MPa，攪拌速度900 r/min，氫氧化鈉質量分數60%，堿礦質量比對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 堿礦質量比對鉻、鋁浸出率的影響

由圖6看出：隨堿礦質量比增大，鉻、鋁浸出率迅速提高；堿礦質量比增大到4/1后，鉻、鋁浸出率為96%左右；再進一步增大堿礦質量比，鉻、鋁浸出率變化不大。液相氧化反應中，實際參與反應的氫氧化鈉的量較少，堿液過量會改善反應介質的流動性，提高傳質速度，有利于介質間的有效混合[13]。綜合考慮，為避免氫氧化鈉過量導致成本過高，確定堿礦質量比以4/1為宜。

2.2.3 氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，攪拌速度900 r/min，堿礦質量比4/1，氫氧化鈉質量分數60%，氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響

2.2.4 攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，堿礦質量比4/1，氫氧化鈉質量分數60%，氧壓2.4 MPa，攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響

由圖8看出：鉻、鋁浸出率隨攪拌速度增大而迅速提高，攪拌速度增大至800 r/min之后，鉻、鋁浸出率均穩定于95%左右。攪拌速度增大可以減小液-固界面間的液膜，有利于體系中各相間的混合傳質，從而加速反應。綜合考慮，確定攪拌速度以800 r/min為宜。

2.2.5 氫氧化鈉質量分數對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，氧壓2.4 MPa，溫度240 ℃，攪拌速度900 r/min，堿礦質量比4/1，氫氧化鈉質量分數對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖9所示。

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圖9 氫氧化鈉質量分數對鉻、鋁浸出率的影響

由圖9看出：隨氫氧化鈉質量分數增大，鉻、鋁浸出率先快速升高，在氫氧化鈉質量分數為60%時達最大，分別為96%和98%；之后，隨氫氧化鈉質量分數增大而下降。合適的氫氧化鈉濃度可使鉻鐵礦與OH-充分接觸，促進鉻鐵礦氧化分解，提高鉻、鋁浸出率；但氫氧化鈉質量分數超過65%而堿礦質量比一定時，體系中液固體積質量比會降低，體系黏度增大，液相與反應界面之間產物濃度差減小，產物擴散脫附受阻，導致鉻、鋁浸出率降低[18]。綜合考慮，確定氫氧化鈉質量分數以60%為宜。

2.2.6 溫度和時間對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，氧壓2.4 MPa，氫氧化鈉質量分數60%，攪拌速度900 r/min，堿礦質量比4/1條件下，溫度和時間對鉻、鋁浸出率的影響試驗結果如圖10所示。

—●—180 ℃；—■—200 ℃；—▲—220 ℃；—▼—240 ℃；—◆—260 ℃。

由圖10看出：隨溫度升高，鉻、鋁浸出率升高；溫度在180～240 ℃范圍內，鉻、鋁浸出率增幅明顯；溫度在240～260 ℃范圍內，鉻、鋁浸出率增幅逐漸變小。升溫有利于各相間的傳質，可促進鉻鐵礦的分解反應；另外，升溫會降低體系黏度和礦粒周圍的液膜阻力，提高界面擴散效率，加快浸出反應進程[19]。反應時間為240 min、反應溫度為240 ℃時，鉻、鋁浸出率均超過96%，再進一步升溫和延長反應時間，浸出率變化不明顯且會增大能耗，綜合考慮，確定反應時間為24min、溫度以240 ℃為宜。

3 鉻鐵礦氧化浸出動力學

3.1 鉻鐵礦的浸出反應

鉻鐵礦的分子通式為(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4,鉻鐵礦液相氧化浸出主要反應如下[20]：

2Na2CrO4+0.5Fe2O3+2H2O；

(1)

2Na2CrO4+MgO+2H2O；

(2)

2NaAlO2+0.5Fe2O3+H2O；

(3)

MgO+H2O。

(4)

由式(1)～(4)可知，在氫氧化鈉質量分數較高(60%)和堿礦質量比較大條件下，鉻鐵礦液相氧化反應中實際堿耗較少，因此，堿濃度可視為基本恒定。

浸出過程中，鉻鐵礦顆粒表面與液相中的堿和溶解氧接觸，由式(1)～(4)可知，反應生成物主要是Na2CrO4、NaAlO2、Fe2O3和MgO，其中，Na2CrO4、NaAlO2可以溶解在液相中，Fe2O3或MgO為固相。動-靜耦合攪拌系統可促使礦物顆粒表面上的反應物和可溶性生成物相互擴散，以及固相產物從未反應顆粒表面剝離。隨反應進行，未反應固體顆粒逐漸被反應界面包裹，導致顆粒尺寸逐漸縮小，直至反應完全后消失，浸出過程動力學符合未反應核模型[21-22]。

鉻鐵礦顆粒在液相氧化浸出過程中的表面形貌如圖11所示。可以看出：鉻鐵礦顆粒表面光滑、致密，隨反應進行(鉻浸出率為58%)，表面仍光滑但出現一些結構疏松的顆粒物黏附于表面；反應完全時(鉻浸出率為96%)，剩余物幾乎是疏松多孔團聚體(鉻渣)。鉻浸出率為96%時的鉻渣的主要化學組成見表2，其主要成分為Fe2O3和MgO。

a—鉻鐵礦；b—鉻浸出率為58%時的鉻渣；c—鉻浸出率為96%時的鉻渣。

表2 鉻渣的主要化學組成 %

3.2 浸出反應動力學

鉻鐵礦液相氧化浸出，宏觀上屬于氣-液-固三相反應，加壓條件下，氧氣溶解及溶氧在液相的傳質阻力遠小于固液界面上的傳質阻力，因此，反應實質上可視為固-液反應，常用縮核模型描述[23]。

根據縮核模型，假設浸出過程受外擴散和內擴散控制，浸出動力學表達式如下：

x=k1t；

(5)

(6)

假設浸出過程受化學反應控制，浸出動力學表達式則為

(7)

式中：k1、k2、k3—外擴散控制、內擴散控制、化學反應控制的表觀速率常數，min-1；t—反應時間，min；x—金屬浸出率，%。

鉻鐵礦液相氧化浸出過程在260 ℃下的縮核模型擬合曲線如圖12～13所示。可以看出：反應速度為界面化學反應控制時，鉻、鋁浸出反應的擬合效果最好，相關系數分別為0.997 0和0.996 2。這表明，氧化浸出過程屬于界面化學反應控制。這與圖10(b)所顯示的顆粒浸出過程形態變化一致，即鉻鐵礦顆粒反應過程中表面仍然比較光滑、致密，固體產物和固-液界面之間的液膜不是整個反應的控制步驟。

—●—▲—■

—●—▲—■

圖14 不同溫度下鉻浸出動力學擬合曲線

圖15 不同溫度下鋁浸出動力學擬合曲線

結果進一步表明，各溫度下的動力學數據都可用界面化學反應控制模型描述。

鉻、鋁浸出過程中反應速率常數隨溫度的變化見表3。

表3 鉻、鋁浸出過程中反應速率常數隨溫度的變化

浸出反應的活化能用Arrhenius方程變形式計算[24]:

(8)

式中：Ea—反應表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數,8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K；A—指前因子，min-1。

以鉻、鋁浸出動力學的反應速率常數的對數lnk3與T-1作圖，結果如圖16～17所示。可以看出，擬合曲線的線性相關性良好，斜率-Ea/R分別為4.133和3.69 K/min；計算得到,鉻浸出反應的表觀活化能Ea和指前因子A分別為34.36 kJ/mol和7.1 min-1，鋁浸出反應的表觀活化能Ea和指前因子A分別為30.69 kJ/mol 和3.41 min-1。

圖16 ln k3(Cr)與T-1之間的關系

圖17 ln k3(Al)與T-1之間的關系

4 結論

動-靜耦合攪拌系統通過破壞反應釜中流體旋轉體的對稱性，可以大大提升鉻鐵礦液相氧化反應中的傳質速度，提高鉻、鋁浸出率，適宜條件下，鉻、鋁浸出率均可達97%以上。