用氯化亞鐵從高鹽固廢浸出液中去除氰化物試驗研究

丘 能,林宏飛,周郁文,陸立海,楊崎峰

(廣西博世科環保科技股份有限公司，廣西 南寧 530006)

電解鋁生產過程中，電解槽陰極內襯維修、更換會產生大量廢渣。這些廢渣屬于危險廢物，其中含有大量無機氟化物和氰化物等毒性物質，浸出毒性分別達7 638 mg/L和18.2 mg/L[1]，遠高于標準要求的100 mg/L和5 mg/L[2]；同時，也含有其他可溶性鹽類物質，如氯化鈉、氯化鋁等。

廢渣中的氰化物主要以Na4Fe(CN)6、NaCN形式存在[3]，遇水會釋放出有毒氣體HCN。高溫是去除氰化物最簡單有效的方式：氰化物加熱至550 ℃以上可分解為N2和CO2，在700 ℃下分解完全[4-5]；但高溫處理成本相對較高，且存在二次污染的可能。

廢渣中的氟化物、氰化物及其他鹽類大部分易溶于水，因此，其浸出液鹽度高，毒性大，氰化物形態復雜、濃度高，必須處理達標后才能排放。目前，國內外針對含氰廢水的處理手段主要有堿氯氧化法、雙氧水氧化法和微生物降解法等[6-8]。堿氯氧化法主要采用二氧化氯、次氯酸鈉或次氯酸鈣等將氰根離子氧化成無毒無害的N2和CO2被排出[9-11]；但此廢渣浸除液中的氰化物主要以亞鐵氰配合物(占98%以上)形式存在，穩定性高，在溶液中基本不解離出游離CN-，很難被常規氧化劑直接氧化，也很難被微生物分解[12-13]。

復雜氰化物—亞鐵氰配合物的處理主要采用光解法[14]、活性炭吸附法[14]和氰化鐵沉淀法等。光解法是在一定波長紫外光或可見光作用下，將亞鐵氰化物分解成CN-，然后通過氯堿法氧化分解去除氰化物，對高鹽、并含有其他硅、鋁等雜質離子及膠體物質的色度較高的廢液，因此法對光的透過性差，效果不佳。活性炭吸附法是利用活性炭的活性位點吸附去除氰化物，但粉末活性炭材料存在粒徑小、容易堵塞、活性位點少、用量大、運行成本高等缺點，僅適用于低濃度氰化物的去除[15-16]。氰化鐵沉淀法是向廢水中加入FeSO4，利用Fe2+和游離CN-反應生成穩定的普魯士藍沉淀而去除氰化物[16-17]；但現有研究均采用硫酸亞鐵作試劑，尚未見有用氯化亞鐵作試劑的研究報道。由于此廢渣浸出液中含有大量Ca2+[18]，加入硫酸亞鐵后，Ca2+和CN-會分別與硫酸亞鐵反應生成硫酸鈣沉淀和普魯士藍沉淀，會加大硫酸亞鐵消耗量，且引起除氰后液中雜質硫酸根離子累積，進而增加處理成本，也會影響蒸發分鹽后工業鹽產品品質及后續回收氟[19]。而用氯化亞鐵作除氰劑，可以避免這些問題，試驗研究了用氯化亞鐵作除氰劑從高鹽分、高雜質含量的電解鋁廠固體廢渣浸出液中氧化除氰。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

含氰溶液：廣西某鋁電解廠的固體廢渣通過濕法浸出后所得，主要成分為氟化物和氰化物，pH=12.53，主要組成見表1。

表1 電解鋁廠固體廢渣浸出液的主要組成 mg/L

主要試劑：氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，≥99%)，鹽酸(1+1)，均為分析純。

試驗主要設備：PFS-80型氟度計，GZ-120型懸臂式電動攪拌器，DF-1015型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)水循環式真空泵，PHSJ-4F型pH計，BSA12AS型電子天平，DNG-9246A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 試驗原理與方法

Fe2+與溶液中的CN-反應生成亞鐵氰配合物，亞鐵氰配合物再與Fe2+反應生成無毒的藍色沉淀，之后被氧化成普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3)沉淀[20]。

2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4Fe(OH)3↓。

Fe2+與CN-生成普魯士藍的反應分2步進行：第1步，Fe2+與CN-配合形成亞鐵氰配合物，這一步需在偏堿性條件下進行；第2步，亞鐵氰化物被氧化進一步轉化成穩定的普魯士藍不溶性化合物，這一步需在弱堿性條件下進行[9]。要使氰化物去除徹底，pH控制是關鍵。

試驗在燒杯中進行，采用懸臂式電動攪拌，恒溫水浴控溫。攪拌條件下，溶液中加入一定量氯化亞鐵，生成藍色沉淀，一段時間后，用水循環式真空泵過濾，得到濾液和濾渣。濾液分析氰化物質量濃度及pH,計算氰化物去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液pH對氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，溶液pH=12.53，初始氰化物質量濃度15.58 mg/L，用鹽酸(1+1)調pH，溫度25 ℃，反應時間10 min，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，溶液pH對氰化物去除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溶液pH對氰化物去除率的影響

由圖1看出：溶液pH對氰化物去除率影響較大，隨溶液pH升高，溶液中殘余氰化物濃度升高，氰化物去除率大幅下降。氯化亞鐵在溶液中發生兩個主要反應：一是Fe2+與OH-生成Fe(OH)2沉淀;二是Fe2+與[Fe(CN)6]4-發生配合反應生成普魯士藍沉淀。溶液pH越高，溶液中OH-濃度越高，OH-與Fe2+之間碰撞概率也就越大，生成Fe(OH)2沉淀的速度就會很快，導致溶液中游離Fe2+濃度降低，與[Fe(CN)6]4-反應的Fe2+減少，從而影響氰化物去除率。溶液pH=6.0時，溶液中殘余氰化物質量濃度降至0.45 mg/L，氰化物去除率達97.11%。

根據試驗原理：pH過低，第1步Fe2+與CN-配合不完全，CN-去除率低；但根據表1，溶液中游離CN-質量濃度很低，僅0.32 mg/L，所以第2步反應是主要的控速反應，以[Fe(CN)6]4-與Fe2+反應為主。溶液pH下降并不影響主反應，溶液中殘余氰化物質量濃度變化不大，氰化物去除率較為穩定。綜合考慮，確定溶液以pH=6.0為宜。

2.2 氯化亞鐵加入量對氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質量濃度15.58 mg/L，反應溫度25 ℃，反應時間10 min，氯化亞鐵加入量對氰化物去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 氯化亞鐵加入量對氰化物去除率的影響

由圖2看出：隨氯化亞鐵加入量增加，溶液中氰化物殘余質量濃度下降，去除率提高；氯化亞鐵用量為2.5 g時，溶液中殘余氰化物質量濃度0.47 mg/L，氰化物去除率96.98%。綜合考慮，確定氯化亞鐵加入量以2.5 g(即31.25 g/L)為宜。

2.3 反應時間對氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質量濃度15.58 mg/L，反應溫度25 ℃，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，反應時間對氰化物去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對氰化物去除率影響

由圖3看出：隨反應進行，溶液中殘余氰化物質量濃度下降幅度較大，氰化物去除率提高幅度較大，說明反應速度很快，反應約1 min后，溶液中就有藍色沉淀出現；反應5 min時，溶液中殘余氰化物質量濃度就降至0.18 mg/L，氰化物去除率達98.84%。CN-屬于強場配體，對金屬離子特別是Fe2+具有超強配合能力，所以，二者的反應速度非常快。綜合考慮，確實反應時間以5 min為宜。

2.4 反應溫度對氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=6.0，初始氰化物質量濃度15.58 mg/L，反應時間5 min，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，反應溫度對氰化物去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對氰化物去除率影響

由圖4看出：隨反應溫度升高，氰化物去除率變化不大，維持在97%左右。因此，反應在室溫下(25 ℃)進行即可。

2.5 雜質離子對氰化物去除率的影響

溶液體積80 mL，pH=12.53，初始氰化物質量濃度15.58 mg/L，反應時間5 min，反應溫度25 ℃，氯化亞鐵加入量31.25 g/L，考察雜質離子對氰化物去除率的影響。反應后溶液pH=6.03，組成見表2。

表2 溶液雜質組成對氰化物去除的影響 mg/L

由表2看出：以氯化亞鐵除氰，體系中不會引起硫酸根離子；氟離子損失不大，可以在后續處理中加以回收；而氯離子累積，有利于后續回收氯化鈉工業鹽產品。

3 結論

用氯化亞鐵作除氰劑，可以有效脫除高鹽固廢浸出液中的復雜氰化物，適宜條件下，溶液中殘余氰化物質量濃度可降至0.46 mg/L，氰化物去除率達97.05%。用氯化亞鐵代替硫酸亞鐵，可以在保證除氰效果的同時，不引起溶液中雜質元素累積，也不影響后續氟及氯化鈉產品的回收。