水分對干式套管環(huán)氧浸漬紙材料介電特性的影響

丁 寧 穆海寶 梁兆杰 張大寧 張冠軍

（1.電力設備電氣絕緣國家重點實驗室（西安交通大學）西安 710049 2.國網(wǎng)洛陽供電公司 洛陽 471000 3.深圳供電局有限公司 深圳 518000）

0 引言

套管是變壓器重要組成部分，一方面能夠?qū)⒆儔浩骼@組引出與其他設備形成電氣連接，另一方面還能夠與其他設備保持電氣絕緣[1-3]。相關資料統(tǒng)計，在變壓器故障中，套管故障的占比達到了30%[4-5]。因此套管絕緣故障的診斷具有重要的現(xiàn)實工程意義。

油浸紙?zhí)坠鼙M管運行條件相對成熟，但是存在滲漏油、易燃易爆、后期維護費用高等缺點。而干式套管不僅克服了上述缺點，還具有機械強度高、可任意角度安裝等優(yōu)點。雖然發(fā)展起步較晚，但近年來國內(nèi)的使用規(guī)模日益增大。特別是在換流站閥廳穿墻套管[5]、特高壓直流干式套管[6-7]、換流變閥側(cè)套管[8-9]等方面得到了廣泛的應用。

干式套管主絕緣電容芯子主要由皺紋紙卷制于中心導管上，使用環(huán)氧樹脂在真空高溫下分段澆注而制成，即干式套管電容芯子主絕緣成分為環(huán)氧浸漬紙[7,10]。環(huán)氧樹脂及皺紋紙分子鏈上均有羥基等親水性基團，這決定了兩種材料吸濕特點[11-13]。而水分含量的增加會改變環(huán)氧浸漬紙的介電性能，如擊穿電場強度、局放起始電壓等，導致絕緣劣化，威脅設備的安全運行[14-16]。因此，研究水分在環(huán)氧浸漬紙中的擴散特性，以及不同水分含量下環(huán)氧浸漬紙介電特性的變化，對于干式套管主絕緣受潮缺陷診斷具有重要的工程意義。

近年來，相關學者在不同材料的水分擴散特性方面開展了相關研究。高巖峰等[17]發(fā)現(xiàn)水分子在硅橡膠中的擴散模型符合Langumir 模型，并進一步探究了溫度對水分擴散系數(shù)的影響。C.G.Aguilar 等[18]發(fā)現(xiàn)通過添加BaTiO3填料可以降低環(huán)氧樹脂的吸水率，并且改善環(huán)氧復合材料的介電性能。但目前針對環(huán)氧浸漬紙復合絕緣中水分擴散特性還未有深入研究。此外，在環(huán)氧樹脂與環(huán)氧浸漬紙的介電特性研究方面，劉鵬等[19]初步對比研究了純環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂浸漬紙的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)以及電導率隨溫度變化的關系。Ning Xin 等[7]發(fā)現(xiàn)皺紋紙的引入會降低環(huán)氧樹脂基體的交聯(lián)度，增強了弛豫極化過程，進而導致陷阱深度的減小。隨著干式套管的逐步應用，由受潮引起的絕緣缺陷問題日益凸顯，亟需開展水分對于環(huán)氧樹脂浸漬紙材料介電特性影響的相關研究。

本文制備了純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂浸漬紙兩種樣品，首先利用去離子水浸泡實驗得到了兩種絕緣樣品的質(zhì)量變化規(guī)律，通過 Fick 模型以及Langmuir 擴散模型分析了水分在兩種樣品中的擴散特性；其次，將浸泡后的樣品在真空環(huán)境下進行干燥，并基于頻域介電譜（Frequency Domain Spectroscopy，F(xiàn)DS）測試平臺，獲取不同水分含量下的介電譜特性曲線，進一步提取能夠表征水分含量的特征參量；最終分別提出了純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧浸漬紙受潮狀態(tài)評估的方法。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂基體原料選擇雙酚A 環(huán)氧樹脂（E51），固化劑選擇甲基四氫鄰苯二甲酸酐，兩種原料均為常州潤翔化工有限公司生產(chǎn)；增韌劑為鄰苯二甲酸二丁酯，催化劑為咪唑，均產(chǎn)自無錫亞泰聯(lián)合化工有限公司。皺紋紙由魏德曼公司生產(chǎn)，型號為67/100。

1.2 實驗樣品制備

選取基體雙酚A 環(huán)氧樹脂（E51）、固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐、增韌劑以及促進劑按100∶95∶10∶ 1 的質(zhì)量比例混合。對于純環(huán)氧樹脂的制備，需要將混合后的液體溶液充分攪拌，置于真空干燥箱中抽取氣泡，最后使用玻璃棒導入模具中加熱固化，前固化溫度設置為105℃，加熱時間為3h，后固化溫度設置為130℃，加熱時間為6h。即可得到純環(huán)氧樹脂。而對于環(huán)氧浸漬紙，則需要預先將干燥的皺紋紙置于模具中，其他工藝與純環(huán)氧樹脂制作工藝相同，最終得到環(huán)氧浸漬紙樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1 水分擴散實驗方法

首先，需要將純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧浸漬紙樣品在烘箱中進行干燥處理，并于不同時間將樣品取出并利用精密電子天平（0.1mg）稱重。當連續(xù)4 次稱量樣片的質(zhì)量不發(fā)生變化時，即可認為樣片達到了完全干燥的狀態(tài)。

為了避免雜質(zhì)的影響，本次實驗采用符合實驗室標準的去離子水。將干燥完成的兩種樣品分別置于盛有去離子水的燒杯中，使其能夠完全浸沒于去離子水中，樣品浸泡示意圖如圖 1 所示[11,17]。將分別浸沒有兩種樣品的燒杯置于干燥箱中，設定溫度并在不同的時間節(jié)點取出樣品稱重，記錄數(shù)據(jù)。

圖1 樣片浸泡示意圖 Fig.1 Schematic diagram of sample immersion

1.3.2 介電特性測試方法

絕緣樣品頻域介電譜測試平臺如圖2 所示。測試平臺由真空烘箱、真空泵、介電響應測試儀Dirana以及控制計算機四部分組成。真空烘箱調(diào)節(jié)面板可以實現(xiàn)溫度的實時控制；通過配合真空泵可達到烘箱內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的目的。測試電極使用三電極結構，避免了測試過程中樣品表面泄漏電流的影響。烘箱上端引出測試電極，分別連接介電響應儀與三電極。通過控制計算機可設置測試帶寬、激勵電壓等參數(shù)。當烘箱內(nèi)設置的溫度、壓力達到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過計算機發(fā)出測試命令，介電響應儀將通過施加于樣品的激勵電壓及獲取的電流信號，得到待測絕緣樣品的介電特性。

圖2 頻域介電譜測試平臺 Fig.2 FDS test platform

介電譜測試實驗中，首先將1.3.1 節(jié)中吸濕基本飽和的樣品取出，置于真空干燥箱中，通過控制溫度和壓強對兩種樣品進行干燥，并在不同的干燥時間進行樣品的介電特性測試。測試溫度設置為50℃，測試頻帶范圍在1mHz～5kHz，施加激勵電壓為200V。

2 水分擴散模型

對于水分在材料中的擴散特性的研究中，較為廣泛采用的擴散模型有 Fick 模型和 Langumir模型。

2.1 Fick 擴散模型

Fick 擴散理論是描述擴散過程的經(jīng)典理論。Fick 擴散第二定律可表述為[17]

式中，c為擴散物質(zhì)濃度；t為擴散時間；D為水分的擴散系數(shù)；x為沿樣片厚度方向的坐標。

樣品內(nèi)部的水分濃度分布可進一步表示為

式中，c0為樣品邊界處水分濃度；h為樣品厚度的一半。

將式（2）沿樣品厚度方向積分即可通過濃度分布得到樣品內(nèi)水分的質(zhì)量變化情況。

式中，m∞為樣片吸收水分飽和時的質(zhì)量；m(t)為樣片在水分吸收過程中t時刻的質(zhì)量。

2.2 Langmuir 擴散模型

H.G.Carter 等[20]提出了Langmuir 模型來解釋一些實際并不滿足Fick 模型的擴散過程。該模型假設水分在擴散過程中存在自由水與結合水兩種形式，并且兩種形式的水分子可以互相轉(zhuǎn)化。在聚合物中，結合水通過氫鍵與聚合物分子鏈中羥基等極性基團相結合，自由水則多存在于分子鏈之間的空隙中[21]。Langmuir 擴散模型具體表述為[17,20]

式中，cf與cb分別為擴散過程中自由水和結合水的濃度；Df為自由水的擴散系數(shù)，可由Fick 擴散理論獲取；α、β分別為單位時間和體積內(nèi)自由水轉(zhuǎn)化為結合水的吸附系數(shù)和結合水轉(zhuǎn)化為自由水的解吸附系數(shù)。

當水分的擴散達到平衡時，結合水與自由水關系為

式中，cf∞為擴散平衡時自由水含量；cb∞為擴散平衡時結合水含量。則任意時刻的水分質(zhì)量可表示為

式中，m∞為擴散平衡時水分的質(zhì)量。

進一步，結合水和自由水的質(zhì)量表達式分別為

式中，κ=π2Df/(2h)2。

通過Langumir 模型不僅能夠獲取水分吸收的總質(zhì)量，還能夠進一步得到自由水和結合水各自的含量。

3 測試結果與分析

3.1 水分擴散過程分析

為了描述純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧浸漬紙在浸泡過程中的質(zhì)量變化情況，可使用質(zhì)量變化率來進行表征。

式中，γ為樣品的質(zhì)量變化率；m0為樣品初始質(zhì)量；m(t)為樣品吸收水分后t時刻的質(zhì)量。

純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧浸漬紙復合絕緣在吸收水分過程中的質(zhì)量變化率如圖3（橫坐標為時間的1/2 次方）所示。對于兩種絕緣樣品，隨著時間的增加，質(zhì)量變化率γ均呈單調(diào)遞增的趨勢。浸泡初期，兩種樣品的γ均增長較快，即水分擴散相對較快。隨著時間的增加，γ增長的速度逐漸減小，并趨向飽和狀態(tài)。純環(huán)氧樹脂達到飽和狀態(tài)大約需要1.44×106s（t1/2=1 2001/2s ）；而水分在環(huán)氧浸漬紙中擴散2.25×106s（t1/2=1 5001/2s ）時還未完全達到飽和狀態(tài)。環(huán)氧浸漬紙在水分擴散末期時吸收水分含量遠遠大于純環(huán)氧樹脂。

圖3 純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧浸漬紙質(zhì)量變化率情況 Fig.3 Quality change rate of pure epoxy resin and epoxy resin impregnated paper

環(huán)氧浸漬紙中皺紋紙的主要成分是纖維素，纖維素內(nèi)部可分為結晶區(qū)和無定形區(qū)，其中無定形區(qū)由于為非致密排列，易形成微孔，為水分的吸收創(chuàng)造了條件。圖 4 為皺紋紙在掃描電子顯微鏡（Scanning Electronic Microscopy,SEM）下的形貌特征，其微觀結構排列疏松，存在如圖中圓圈所示的“小洞”。另一方面，纖維素作為一種有機物，是由成百上千個D-葡萄糖以糖苷鍵形式組成的線性鏈，分子結構中包含了大量羥基等親水性基團。水分子在進入纖維素后，容易與羥基等形成氫鍵或通過分子間作用力相結合。相較于純環(huán)氧樹脂，更容易加速水分在樣品中的擴散。

圖4 皺紋紙SEM 形貌特征 Fig.4 SEM topography characteristics of crepe paper

對于純環(huán)氧樹脂，其在不同時間節(jié)點的質(zhì)量變化情況如圖5 所示。在圖5 所示坐標下，樣品的質(zhì)量變化率吸濕初期上升的速度逐漸增大，當橫坐標約為6001/2s，即樣品浸泡的時間為3.6×105s 時，質(zhì)量變化率γ隨時間變化的曲線斜率開始逐漸減小并趨向于0，即水分子的擴散基本達到飽和的狀態(tài)。從圖5 中可以看出，利用Fick 模型擬合所得到的γ-t1/2曲線與實測點有良好的重合性，說明對于純環(huán)氧樹脂，其水分的擴散符合Fick 擴散模型。擴散系數(shù)D=1.4×10-12mm2·s-1。

圖5 純環(huán)氧樹脂吸收水分質(zhì)量變化率 Fig.5 Quality change rate of pure epoxy resin

環(huán)氧浸漬紙中的水分質(zhì)量變化率如圖6 所示。從圖6 中可以看出，環(huán)氧浸漬紙的水分擴散曲線與純環(huán)氧樹脂相似。初期水分擴散速率較大，隨著時間的增加，擴散速率逐漸減小。當t1/2=1 500s1/2時，其吸收水分的含量仍未達到完全飽和的狀態(tài)。當使用Fick 擴散模型對數(shù)據(jù)進行擬合時，水分擴散初期滿足Fick 模型。但當t1/2＞400s1/2后，模型曲線的計算值則明顯大于實測值，偏離實際水分質(zhì)量變化率曲線。進一步地，使用Langmuir 模型依照2.2 節(jié)所示方法，則可得到擬合優(yōu)度R2較高的擬合曲線，如（紅色）實線所示。同時，將擬合得到Langmuir模型質(zhì)量變化率曲線分解后，可獲取自由水和結合水含量各自變化規(guī)律。兩種樣品的水分擴散擬合參數(shù)見表1。

圖6 環(huán)氧浸漬紙吸收水分質(zhì)量變化率 Fig.6 Quality change rate of epoxy resin impregnated paper

表1 水分擴散模型參數(shù) Tab.1 Water diffusion model parameters

3.2 介電響應特性分析

3.2.1 介電譜結果分析

將上述浸泡于去離子水至吸濕基本飽和的樣品取出進行干燥處理，并在不同的干燥時間開展介電譜測試。干燥時間越長，則樣品中的水分含量越少。

純環(huán)氧樹脂不同干燥狀態(tài)的tanδ-f曲線如圖7所示。隨著頻率的增加，當純環(huán)氧樹脂還未干燥時，tanδ呈現(xiàn)減小→增加的趨勢，而其余狀態(tài)介電譜曲線則呈現(xiàn)減小→增加→減小→增加的趨勢。高頻段（1Hz～5kHz）區(qū)域內(nèi)隨水分含量的減少tanδ沒有發(fā)生顯著的變化。而對于低頻段（1mHz～1Hz）范圍內(nèi)，tanδ-f曲線則整體下降，但不同頻點下降的程度有所不同，當交變電場的頻率為0.01Hz 時tanδ減小程度最為明顯。而油紙絕緣中水分含量對介電譜曲線的低頻段和高頻段均有影響[22]，這與水分對于純環(huán)氧的影響規(guī)律有所不同。

圖7 不同水分含量下純環(huán)氧樹脂tanδ-f 曲線 Fig.7 The tanδ-f curve of pure epoxy resin under different moisture content

純環(huán)氧樹脂tanδ-f曲線低頻段的頻率較小，弛豫極化等過程有足夠的時間來完成，因此該部分的損耗以電導損耗為主。而水分含量的增加會導致環(huán)氧樹脂中單位體積內(nèi)活性粒子數(shù)目的增加，在外施激勵電場的作用下，參與電導過程的活性粒子將沿電場方向定向遷移，宏觀上表現(xiàn)為電導率的增大，導致環(huán)氧樹脂低頻段電導損耗增大。圖7 中隨干燥時間的增加，水分含量逐漸減少，最終導致低頻段的介損因數(shù)降低。

環(huán)氧浸漬紙在不同含水量下tanδ-f曲線如圖8所示。當環(huán)氧浸漬紙樣品水分含量最大時（干燥時間為0h），在頻率為0.001～20Hz 區(qū)間內(nèi)，介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率的增加而逐漸減小，損耗峰首先出現(xiàn)在高頻段500Hz 處。當干燥時間為12h 時，tanδ-f曲線高頻段變化基本不變，而低頻段出現(xiàn)明顯的下降。隨著干燥時間的繼續(xù)增加，低頻段曲線呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，如圖中（黑色）實線箭頭所示。而原本在高頻段的損耗峰值則逐漸向低頻方向移動，如圖中（紅色）虛線箭頭所示。樣品在干燥144h 之后，曲線損耗峰基本消失。

圖8 不同水分含量下環(huán)氧浸漬紙tanδ-f 曲線 Fig.8 The tanδ-f curves of epoxy resin impregnated paper under different moisture content

相較于純環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂浸漬紙屬于復合絕緣。在環(huán)氧樹脂與皺紋紙之間、各層皺紋紙之間均能形成復合界面，界面交界處存在由空間電荷周期性變化而引起的界面極化損耗[23]。因此，對于損耗峰向低頻方向移動的現(xiàn)象可以通過以下麥克斯韋損耗理論解釋。

對于一個簡化的雙層復合絕緣模型如下：系統(tǒng)由電介質(zhì)1、電介質(zhì)2 組成，其中d1、d2分別為兩種電介質(zhì)的厚度，γ1、γ2為兩種介質(zhì)的電導率，ε1、ε2為相對介電常數(shù)。簡化物理模型如圖9 所示。

圖9 雙層電介質(zhì)物理模型 Fig.9 Double-layer dielectric physical model

根據(jù)電流連續(xù)性定律，流過兩種介質(zhì)中的電流相等，即I1=I2。則通過解微分方程后可得

式中，U為兩電介質(zhì)電壓之和；R1、C1分別為電介質(zhì)1 的等效電阻和電容；R2、C2分別為電介質(zhì)2 的等效電阻和電容。

進一步地，通過交變電場下的損耗電流與電容電流分量可得

式中，C∞為初始等效電容；ω為交變電場的角頻率。

環(huán)氧浸漬紙在干燥過程中，內(nèi)部的水分會逐漸向外部擴散，隨著水分含量的減少，介電常數(shù)的變化并不顯著。而水分作為一種電解質(zhì)，自身存在電離平衡，另一方面，水分作為雜質(zhì)離子的基液有利于雜質(zhì)離子的遷移，因此對電導率的影響更大，水分向外擴散會顯著降低絕緣材料的電導率，進而導致?lián)p耗峰時間常數(shù)的增大，即特征頻率更小，表現(xiàn)為tanδ-f曲線向低頻方向移動。

3.2.2 受潮狀態(tài)判據(jù)

從上述純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧浸漬紙的介電譜曲線中可以得到不同水分含量時其介電特性的變化。而從介電特性變化的規(guī)律中可以提取表征受潮程度的特征參量，進而形成有效的受潮評估方法。

由圖7 可知，水分對介電譜曲線影響程度最大的頻點位于0.01Hz 處。為了更加清晰地對比0.01Hz及工頻50Hz 處介質(zhì)損耗因數(shù)的變化情況，提取不同干燥時間下兩頻點對應的數(shù)據(jù)，如圖10 所示。隨著干燥時間的增加，50Hz 處介質(zhì)損耗因數(shù)僅存在微小波動。而當頻率為0.01Hz 時，干燥時間越長，水分含量越少，介損值顯著降低。從以上對比可以看出，工頻介質(zhì)損耗因數(shù)值并不能及時反映純環(huán)氧樹脂受潮缺陷。而通過介電譜曲線獲取的特征頻率0.01Hz 則能夠在前期盡早發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂受潮，避免了純環(huán)氧樹脂類絕緣由受潮而可能引發(fā)的絕緣嚴重劣化。

圖10 純環(huán)氧樹脂0.01Hz 與50Hz 處介質(zhì)損耗因數(shù) 變化對比 Fig.10 Comparison of tanδ of pure epoxy resin at 0.01Hz and 50Hz

環(huán)氧浸漬紙是由環(huán)氧樹脂和皺紋紙組成的復合絕緣，因此介電特性與純環(huán)氧樹脂有所差異。提取環(huán)氧浸漬紙不同干燥時間下0.01Hz 處與50Hz 處的介質(zhì)損耗因數(shù)如圖11 所示。當頻率為0.01Hz 時，隨干燥時間增加，tanδ出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢，而在50Hz 處出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。因此對于兩條非單調(diào)變化的曲線，單個tanδ可能對應不同的水分含量，無法準確地通過兩頻點介質(zhì)損耗因數(shù)值的變化來判斷環(huán)氧浸漬紙的受潮狀態(tài)。

圖11 環(huán)氧浸漬紙0.01Hz 及50Hz 處介質(zhì)損耗因數(shù)值隨時間變化趨勢 Fig.11 Comparison of tanδ at of epoxy resin impregnated paper at 0.01Hz and 50Hz

從圖8 中可以看出，隨干燥時間的增加，頻率500Hz 處的介損值表現(xiàn)為逐漸減小，而損耗峰所對應的特征頻率也呈現(xiàn)向低頻方向移動的趨勢。可提取相應數(shù)據(jù)如圖12 所示。在干燥初始階段（0～12h），水分含量的減少并不顯著影響介質(zhì)損耗因數(shù)及特征頻率。而在第二階段（t＞12h），500Hz 處的介質(zhì)損耗 因數(shù)與干燥時間近似呈冪指數(shù)的關系下降，損耗峰特征頻率則在對數(shù)坐標下呈現(xiàn)近似線性下降的趨勢。通過曲線擬合分別針對第二階段兩組數(shù)據(jù)進行處理，如圖13 和圖14 所示。在第二階段，500Hz處介質(zhì)損耗因數(shù)與干燥時間的關系符合以下冪指數(shù)關系

圖12 環(huán)氧浸漬紙500Hz 處tanδ 及曲線特征頻率隨 干燥時間變化情況 Fig.12 Variation of tanδ at 500Hz and characteristic frequency of curve for epoxy resin impregnated paper with drying time

圖13 500Hz 處介質(zhì)損耗因數(shù)與干燥時間擬合曲線 Fig.13 Fitting curve between tanδ at 500Hz and drying time

圖14 介電譜曲線特征頻率與干燥時間擬合曲線 Fig.14 Fitting curve between characteristic frequency of FDS curve and drying time

而損耗峰特征頻率與干燥時間之間的經(jīng)驗公式可表述為

兩次擬合的擬合優(yōu)度分別達到了0.99 和0.96，說明實測值與擬合值之間具有良好的對應關系。通過擬合所得經(jīng)驗公式可以為環(huán)氧浸漬紙的受潮狀態(tài)的評估提供一定的參考。

4 結論

本文利用Fick 擴散模型和Langumir 擴散模型研究了純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧浸漬紙的水分擴散特性，通過搭建的介電特性測試平臺，明確了兩種絕緣不同含水量下的介電特性變化規(guī)律，并基于此，首次提出了判斷兩種絕緣受潮程度的方法。具體如下：

1）純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧浸漬紙中水分擴散速度先增大后減小；水分在純環(huán)氧樹脂中的擴散遵循Fick 擴散模型，而環(huán)氧浸漬紙則滿足Langumir 擴散模型。

2）隨水分含量減少，純環(huán)氧樹脂介電譜曲線的低頻段（1mHz～1Hz）逐漸減小，高頻段（1Hz～5kHz）基本不發(fā)生變化；而對于環(huán)氧樹脂浸漬紙則是低頻段先減小后增大，高頻段（500Hz～5kHz）逐漸減小，損耗峰對應的特征頻率從高頻向低頻移動。兩種絕緣的介電特性均區(qū)別于油紙絕緣。

3）對于純環(huán)氧樹脂絕緣，0.01Hz 處的介質(zhì)損耗因數(shù)相較于工頻下更能及時發(fā)現(xiàn)其受潮缺陷；通過擬合得到了環(huán)氧浸漬紙tanδ-f曲線中500Hz 處的介質(zhì)損耗因數(shù)、損耗峰特征頻率各自與干燥時間的經(jīng)驗公式tanδ500Hz=0.505(1+t)-0.913、flog=2.701-0.038t，可初步判斷環(huán)氧浸漬紙的受潮狀態(tài)。