環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝條件的優(yōu)化

李斌

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引言

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸和ε- 己內酰胺的重要中間體，而這些中間體又是生產(chǎn)尼龍、增塑劑和殺蟲劑等重要聚合物的中間體。生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝路線主要有苯酚加氫、環(huán)己烷氧化、環(huán)己烯直接水合3種方法。

苯酚加氫路線是其中最早采用的方法。但該工藝存在氫氣消耗大、和苯酚價格高等缺點。

環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇工藝有能耗高、選擇性低、轉化率低、和副產(chǎn)物多等缺點。

日本旭化成公司首先提出了環(huán)己烯直接水合的第3 條工藝路線，采用HZSM-5 沸石催化劑直接水合環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝，并成功實現(xiàn)了工業(yè)化，該工藝路線克服了先前工藝的大部分缺點。

環(huán)己烯水合反應裝置采用兩級串聯(lián)的雙攪拌釜式反應器進行水合反應，催化劑懸浮在水中，環(huán)己烯為有機相，生成的環(huán)己醇產(chǎn)物被萃取到有機相中。最佳反應溫度為100～130 ℃，單程轉化率10%～15%，選擇性＞99%。由于該工藝的核心技術和工藝參數(shù)全部由技術方提供，該裝置自投產(chǎn)以來，按照設計資料中的反應條件和標準配比調配催化劑，但實際生產(chǎn)中苯的轉化率和環(huán)己烯的選擇性低于設計值，研究和探索水合反應的工藝條件顯的尤其重要。通過長期的生產(chǎn)實踐和試驗，在此裝置中確定了水合反應的最佳操作條件。

1 實驗結果與討論

基于穩(wěn)定生產(chǎn)的原因，本次實驗采用設計值為基準，反應溫度為120 ℃，催化劑濃度為25%，攪拌器轉速為40 r/min，催化劑界面為15%。

1.1 反應溫度對水合反應的影響

反應溫度對于水合反應的本征反應速率常數(shù)和環(huán)己醇在水油兩相中的分配系數(shù)都具有明顯的影響。本節(jié)考察了不同反應溫度對環(huán)己烯水合反應的影響，反應溫度對水合反應的影響如圖1 所示。

圖1 反應溫度對水合反應的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on cyclohexene hydration

由圖1 可以看出，當反應溫度升高，環(huán)己烯的轉化率先升高后減小，環(huán)己醇的選擇性在小于130 ℃時趨勢平穩(wěn)，大于130 ℃時，環(huán)己醇的選擇性顯著下降。

在選定的反應條件下，反應溫度為130 ℃時，環(huán)己烯的轉換率和環(huán)己醇的收率達到最大，分別為9.6%和9.53%。這主要是由于環(huán)己烯水合反應是一個吸熱的可逆反應，隨著溫度的升高，環(huán)己醇轉化為環(huán)己烯的活性比環(huán)己烯轉化為環(huán)己醇的活性變得更大，反應平衡向逆反應方向移動，導致環(huán)己醇的選擇性下降。

另外，隨著反應溫度升高，會促進副反應的發(fā)生和催化劑表面有機物的附著，同樣造成環(huán)己烯轉化率的下降。因此，水合反應的最佳溫度應控制為130 ℃。

1.2 催化劑用量對水合反應的影響

本節(jié)考察了不同濃度HZSM-5 沸石催化劑對水合反應的影響，操作條件是反應溫度為130 ℃，催化劑濃度為25%，攪拌器轉速為40 r/min，催化劑界面為15%。催化劑用量對水合反應的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對水合反應的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on cyclohexene hydration

由圖2 可以看出，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯的轉化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，環(huán)己醇的選擇性有所下降，但是變化不明顯。

當催化劑質量分數(shù)為30%時，環(huán)己烯的轉化率和環(huán)己醇的收率達到最大值，分別為9.7%和9.6%。催化劑濃度的升高為水合反應提供了更多的活性中心，從而提高了環(huán)己烯的轉化率和環(huán)己醇的收率。

當催化劑質量分數(shù)超過30%時，可能會造成催化劑聚集，不利于催化劑在油相中的分散，造成較大的液固傳質阻力，導致反應系統(tǒng)傳質惡化，阻礙了反應物和產(chǎn)物在反應體系中的傳質擴散，使得環(huán)己醇收率和選擇性下降。

因此，催化劑的質量分數(shù)選擇為30%。

1.3 催化劑界面對水合反應的影響

本節(jié)考察了水合反應器中催化劑界面對環(huán)己烯水合反應的影響，操作條件是反應溫度為130 ℃，催化劑濃度為30%，攪拌器轉速為40 r/min。催化劑界面對水合反應的影響如圖3 所示。

圖3 催化劑界面對水合反應的影響Fig.3 Influence of catalyst interface on cyclohexene hydration

由圖3 可以看出，隨著水合催化劑界面的增加，反應器出口油相中水合催化劑質量分數(shù)明顯增加，是因為水合催化劑界面過高，油相體積相對減小，外界情況的波動容易使水合催化劑向油相混合，造成分離狀態(tài)的混亂，從而加劇了水合催化劑的流失。有研究認為，水相體積過小會造成催化劑用量較少，不能提供足夠的催化活性中心，從而無法得到較多的產(chǎn)物；且水相中環(huán)己醇的濃度會影響環(huán)己烯的水合反應速率，油相對水相中環(huán)己醇提取有關鍵作用，對較低的催化劑界面，反應體系中較大的油相可更好的提取水相中的環(huán)己醇，進而促進水合反應向正反應方向進行，生成更多的環(huán)己醇。因此在保證生產(chǎn)的前提下盡量維持較低的催化劑界面，實際一般控制催化劑界面10%左右。

1.4 攪拌器轉速對水合反應的影響

考察攪拌器轉速對反應的影響，操作條件是反應溫度為130 ℃，反應壓力為0.6 Mpa，催化劑濃度為30%，攪拌器轉速為40 r/min。攪拌主要是將油相和水相均勻混合，保證催化劑顆粒的分散程度，加快傳質和反應進行。攪拌器轉速對水合反應的影響如圖4 所示。

由圖4 可以看出，環(huán)己烯的轉化率隨著攪拌器的轉速升高而升高，在40 r/min 時，環(huán)己烯的轉化率和環(huán)己醇的選擇性分別為9.7%和99.4%，攪拌器的轉速對環(huán)己醇的選擇性影響不大。

圖4 攪拌器轉速對水合反應的影響Fig.4 Influence of stirrer speed on cyclohexene hydration

攪拌器轉速升高可加快傳質和反應，攪拌器轉速過快，也會造成反應器沉降部分分離狀態(tài)混亂，水合催化劑來不及沉降而被油相帶走，從而引起水合催化劑的流失。因此，攪拌器轉速對水合反應影響不大，在實際生產(chǎn)中控制轉速為40 r/min。

2 結論

（1） 通過單因子實驗和實際操作，確定了環(huán)己烯水合反應的最佳條件是反應溫度為130 ℃，催化劑濃度為30%，攪拌器轉速為40 r/min，催化劑界面為10%。（2） 通過對生產(chǎn)實踐和分析測試，反應溫度和催化劑用量對環(huán)己烯水合反應影響較大，攪拌器轉速對環(huán)己烯水合反應較小。（3） 通過調整反應溫度、催化劑濃度、攪拌器轉速和催化劑界面，有效提高了環(huán)己醇的收率及控制了催化劑流失的現(xiàn)象。