焦磷酸哌嗪的制備及其在高分子材料阻燃中的應用

張振環，馬 航，萬邦隆，李云東，劉晨曦，楊曉龍，梅連平，朱 境

（云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650228）

阻燃劑主要應用在電線電纜、家用電器、汽車和節能燈等領域。隨著我國經濟和基建的發展，對阻燃劑需求呈持續穩定增長趨勢。而高效性、無鹵化、抑煙化和無毒氣體化將是阻燃劑的主流發展趨勢，其中磷氮系膨脹型阻燃劑［1］及磷基阻燃劑將迎來快速發展。目前高分子材料的應用非常廣泛，但這種材料非常易燃。針對此問題，本研究開發新型高效磷系阻燃劑，并將其應用在有機高分子材料中，測試其阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：固體焦磷酸，自制；自來水；無水哌嗪，純度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；尼龍（PA6）材料，PA-6CHIPS，湖南岳化化工股份有限公司生產；聚丙烯（PP）材料，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產。

儀器：小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機，型號MEDI-22/40；注塑機，型號ssF520-M；水平垂直燃燒測試儀，型號TTech-GBT2408；智能臨界氧指數分析儀，型號TTech-GBT2406-1；微機控制電子萬能試驗機，型號CMT-30。

1.2 焦磷酸哌嗪的制備方法

將一定量的水置于反應釜中，先加入一定量焦磷酸，再加入一定量的哌嗪，反應一定時間后得到白色固體粉末產品。

1.3 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在高分子材料中的應用

先將焦磷酸哌嗪與二，三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照比例均勻混合制得復配阻燃劑（下同），再將復配阻燃劑與PA6、PP 按一定的比例混合，然后在擠出機中造粒。

將擠出顆粒在注塑機中成型后，進行燃燒性能測試。

1.4 分析方法

焦磷酸含量按照標準HG/T 3594—2010《工業焦磷酸》進行檢測；焦磷酸哌嗪按照四川省精細化工研究設計院企業標準Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》進行檢測。

PA6 燃燒性能測試：極限氧指數，按照ASTM D2863—2017《測量支持塑料蠟燭式燃燒的最低需氧濃度的標準試驗方法》，采用JF-3型極限氧指數測定儀進行測試，樣品尺寸為120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；UL-94 垂直燃燒測試，按照ASTM D3801—2019《測量在垂直狀態下固體塑料對比燃燒特性的標準試驗方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃燒測試儀進行測試，樣品尺寸為127.0 mm ×12.7 mm × 1.6 mm。PP 燃燒性能按照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》測定［2］。

2 焦磷酸哌嗪制備工藝的確定及其指標檢測

2.1 反應時間的確定

在反應溫度為35 ℃、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 的條件下，考察反應時間對焦磷酸哌嗪產品產率的影響，結果見表1。

表1 反應時間對焦磷酸哌嗪產率的影響

從表1可以看出，隨著反應時間延長，產品收率逐漸提高。當反應時間由0.5 h 增加至1.0 h 時，收率提高迅速；當反應時間由1.0 h 增加至1.5 h時，收率增加幅度緩慢；反應進行到2.0 h后，收率增幅減小，基本保持不變。根據化學反應平衡原理，隨著反應的進行，反應將達到動態平衡。反應達到平衡之后，隨著反應時間延長，對產品收率的影響不大。故選擇反應時間為1.5 h。

2.2 反應物料配比的確定

在反應時間為1.5 h、反應溫度為35 ℃的條件下，考察m（焦磷酸）/m（哌嗪）對焦磷酸哌嗪產品產率的影響，結果見表2。

表2 反應物料配比對焦磷酸哌嗪產率的影響

從表2可以看出，隨著m（焦磷酸）/m（哌嗪）的增加，焦磷酸哌嗪產率逐漸增加。當m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 時，焦磷酸哌嗪產率為97.13%；m（焦磷酸）/m（哌嗪）繼續增大，焦磷酸哌嗪產率增幅減小。根據化學反應平衡原理，隨著反應的進行，反應產物量逐漸增多，最終達到動態平衡，隨后焦磷酸哌嗪產率不再增加。結合成本考慮，選擇m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5。

2.3 反應溫度的確定

在反應時間為1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5 的條件下，考察反應溫度對焦磷酸哌嗪產品產率的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對焦磷酸哌嗪產率的影響

由表3 可以看出，由于該反應是個放熱反應，隨著反應溫度升高，焦磷酸哌嗪產率逐漸降低。因此根據化學反應原理與節能考慮，選擇反應溫度為35 ℃。

2.4 焦磷酸哌嗪指標檢測

在反應時間為1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）為2.5、反應溫度為35 ℃下制備的焦磷酸哌嗪樣品按照四川省精細化工研究設計院企業標準《焦磷酸哌嗪（DPP）》進行檢測，檢測結果見表4。

表4 焦磷酸哌嗪樣品檢測結果

根據表4可以看出，生產出來的產品符合企業標準《焦磷酸哌嗪（DPP）》要求，且優于標準指標。

3 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在高分子材料中的應用

磷系復配型阻燃劑阻燃機制表現主要從溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈式反應等方面進行分析，通過燃燒四要素，進一步明確阻燃機制［3］。一是磷系化合物很容易出現熱分解，通過一定時間的熱分解就能夠促使有機物定向產生碳，全面提高成炭率，同時分解出來的磷酸衍生物吸收有機物燃燒產生的部分熱能。二是磷系化合物熱分解過程中，產生水分，進一步降低凝聚相溫度，對可燃和有毒氣體進行稀釋，確保整體濃度下降到一定安全水平。三是磷系化合物受熱分解產生磷酸，從而形成玻璃態熔融物，能夠全面附著在有機物表面，延緩燃燒速率，繼續加熱，大部分水分蒸發，磷酸脫水產生偏磷酸，偏磷酸起到了強烈的脫水碳化功能。四是磷系化合物熱分解過程中，還能夠有效釋放活性物質，通過物質氣相捕獲氧和氫自由基，使放熱中斷，進一步控制燃燒速率，提高阻燃性能。

3.1 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PA6阻燃中的應用

由于PA6阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達到UL94 V-2 級，極限氧指數為24%左右，并且在燃燒過程中產生滴落，屬于易燃材料，在使用過程中極易引發火災。因此，對PA6阻燃性能的研究顯得尤為重要。

復配阻燃劑與PA6混合造粒時，擠出機一區至九區溫度分別為215、225、230、230、230、235、235、235、240 ℃。注塑機一區至四區溫度分別為230、235、225、220 ℃。分別對材料進行極限氧指數、水平垂直燃燒性能的檢測，結果見表5。

表5 復配阻燃劑不同摻量PA6阻燃測試結果

由表5可知，阻燃劑的引入對PA6材料的阻燃性能有一定改善，極限氧指數從24.2%提高到28.8%，垂直燃燒3.2 mm 能達到UL-94 V-0 等級，垂直燃燒1.6 mm 能達到UL-94 V-1 等級，水平燃燒3.2 mm能達到HB等級。

3.2 焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PP阻燃中的應用

由于焦磷酸哌嗪復配阻燃劑在PP 中取得較好阻燃效果［4-5］，因此將復配阻燃劑與PP按一定比例混合后用擠出機造粒，造粒擠出機一區至九區溫度分 別 為170、185、205、220、225、220、205、220、215 ℃。注塑區一區至四區溫度分別為200、210、220、210 ℃，分別對材料進行極限氧指數、水平垂直燃燒性能檢測，并進行力學性能-拉伸實驗，實驗結果見表6、表7。

表6 復配阻燃劑不同摻量PP阻燃測試結果

表7 復配阻燃劑不同摻量PP力學性能-拉伸實驗結果

由表6 可知，阻燃劑的引入對PP 材料的阻燃性能有較大改善，極限氧指數從17.5%提高到31.2%，垂直燃燒均能達到UL-94 V-0等級，水平燃燒能達到HB等級。

由表7 可知，阻燃劑的引入對PP 材料的力學性能有一定的影響，因此，應在達到阻燃效果的前提下，盡可能少引入阻燃劑，一方面降低成本，另一方面保持材料性能。

4 結論

（1）以焦磷酸與哌嗪為原料制備焦磷酸哌嗪，最優工藝條件為：反應溫度35 ℃、反應時間1.5 h、焦磷酸與哌嗪質量比為2.5，在此工藝條件下所得焦磷酸哌嗪產品產率為97.39%。

（2）該工藝生產出來的焦磷酸哌嗪符合四川省精細化工研究設計院企業標準《焦磷酸哌嗪（DPP）》要求，且優于標準指標。

（3）焦磷酸哌嗪與二，三聚氰胺焦磷酸鹽、季戊四醇等按照一定比例均勻混合制備的復配阻燃劑，應用在PA6與PP材料中具有較好的阻燃性能。