硅鉬黃分光光度法測(cè)定碳酸鈣渣中二氧化硅的含量

杜愛(ài)平

（天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司，山西 長(zhǎng)治 047500）

碳酸鈣渣是硝酸磷肥生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，其碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%以上，還含有少量的Mg2+、NH4+、NO3-、PO43-、酸不溶物等。原工藝設(shè)計(jì)中將其作為生產(chǎn)水泥的原材料使用，但由于環(huán)保治理過(guò)程中水泥廠關(guān)閉導(dǎo)致碳酸鈣渣大量堆積。二氧化硅含量是影響碳酸鈣渣綜合利用的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，參照磷礦中的容量法測(cè)定，操作復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，因此找到一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的替代方法十分必要。

目前二氧化硅的檢測(cè)方法有X-熒光光譜法、重量法、氟硅酸鉀容量法和比色法，幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。X-熒光光譜法分析速度快，但設(shè)備價(jià)格昂貴；重量法和氟硅酸鉀容量法測(cè)定準(zhǔn)確，但操作復(fù)雜，且適合高含量二氧化硅的檢測(cè)；比色法分為硅鉬黃法和硅鉬藍(lán)法，硅鉬藍(lán)法的靈敏度高于硅鉬黃法，但測(cè)定時(shí)需考慮酸度、溫度、共存離子等因素的干擾。

筆者采用硅鉬黃法測(cè)定二氧化硅含量，從稱樣量、酸度、干擾離子等方面優(yōu)化分析條件，可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定碳酸鈣渣中二氧化硅的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ（SiO2）100 mg/L）；鹽酸溶液（1+1）；鹽酸溶液（1+9）；鹽酸（GB/T 622）；氫氧化鉀（分析純）；氫氧化鉀溶液（ρ（KOH）200 g/L）；鉬酸銨溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）；酒石酸溶液（酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）；酚酞-百里酚酞指示劑（酚酞-百里酚酞質(zhì)量濃度1 g/L）。

1.2 儀器與設(shè)備

751分光光度計(jì)（帶2 cm玻璃比色皿）；銀坩堝30 mL；電子天平；馬弗爐；其他實(shí)驗(yàn)室常用器具。

1.3 方法原理

在pH 為0.8～1.2 時(shí)，鉬酸銨能與水中活性硅生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物，溶液的顏色與硅酸鹽的含量成正比。磷酸鹽也能同鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的磷鉬酸，從而對(duì)硅含量測(cè)定產(chǎn)生干擾，可用酒石酸分解磷鉬酸以消除干擾［1-2］。

1.4 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱取干燥并研磨過(guò)的碳酸鈣渣試樣0.15 g（精確至0.1 mg），置于銀坩堝中，加入氫氧化鉀（分析純）2 g覆蓋，放在坩堝架上，蓋上坩堝蓋并留一縫隙，置于馬弗爐中，從低溫緩慢升溫至650～700 ℃，保持10 min，取出坩堝并轉(zhuǎn)動(dòng)，稍冷，置于250 mL聚乙烯燒杯中，加入沸水15～20 mL，立即蓋上表面皿，用聚乙烯棒攪動(dòng)，用少量熱水和5 mL鹽酸溶液（1+9）洗凈坩堝，不斷攪拌下迅速加入10 mL 鹽酸（GB/T 622），將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容、搖勻。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取一系列50 mL 比色管，依次加入SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）0、2、4、6、8、10 mL，并用蒸餾水稀釋至約25 mL，依次加入鹽酸溶液（1+1）1 mL，混勻，分別加入鉬酸銨溶液2 mL，充分搖勻，放置5 min，加入酒石酸溶液5 mL，稀釋至刻度，搖勻，5 min后用2 cm比色皿依次在410 nm處以水為參比測(cè)定其吸光度。以SiO2質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 試樣溶液的測(cè)定

從容量瓶中準(zhǔn)確移取10.00 mL試樣溶液于50 mL比色管中，用水稀釋至25 mL左右，與標(biāo)準(zhǔn)溶液相同方法測(cè)定吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.7 結(jié)果計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。由圖1 可知，SiO2在0～20 μg/mL 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，曲線斜率K=0.055 1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 熔融物熔解過(guò)程中酸度控制

碳酸鈣渣中二氧化硅的提取參照容量法中的前處理方法，熔融物熔解過(guò)程中必須保證試樣中的硅全部轉(zhuǎn)移到溶液中，濃鹽酸加入量在一定范圍時(shí)才可以保證硅以單分子狀態(tài)存在，減少聚合硅的量［3］。加濃鹽酸量＜5 mL 時(shí)有膠狀硅酸存在，結(jié)果偏低，加濃鹽酸量為5～10 mL 時(shí)在比色時(shí)需要調(diào)節(jié)酸度以滿足比色條件，如果加濃鹽酸量為10 mL，在一定的移取體積范圍內(nèi)，顯色時(shí)不需要調(diào)節(jié)酸度即可進(jìn)行顯色反應(yīng)。

2.3 比色過(guò)程中的酸度控制

比色過(guò)程中的酸度控制可以保證顯色條件的一致性和穩(wěn)定性。本方法在前處理時(shí)需要加入一定量的濃鹽酸，為確定鉬黃法在本實(shí)驗(yàn)中的酸度范圍，移取相同量的一定濃度的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管中，分別加入不同量的鹽酸（1+1），其余條件不變，測(cè)定方法的酸度對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在50 mL比色管中加入0.6～1.4 mL鹽酸（1+1）（pH為0.8～1.2）時(shí)，吸光值穩(wěn)定。

圖2 酸加入量對(duì)吸光度的影響

2.4 指示劑的選擇

如遇到熔融過(guò)程酸度控制不佳時(shí)，可以使用指示劑調(diào)節(jié)溶液至一定酸度再進(jìn)行顯色，有文獻(xiàn)中使用2，4-二硝基酚指示劑指示調(diào)節(jié)溶液酸度，筆者認(rèn)為2，4-二硝基酚指示劑變色范圍在2.0～4.7，調(diào)節(jié)至無(wú)色時(shí)pH 約為2；采用酚酞-百里酚酞指示劑時(shí)，調(diào)節(jié)至無(wú)色時(shí)溶液pH=9，且指示劑變色靈敏，試劑誤差會(huì)更小，因此相關(guān)實(shí)驗(yàn)均采用酚酞-百里酚酞指示劑。通過(guò)指示劑調(diào)節(jié)后的溶液顯色時(shí)需要加入鹽酸（1+1）1 mL，以保證顯色酸度一致性。

2.5 移取溶液體積的影響

為確定移取體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，熔融物用酸量為10 mL，用已知二氧化硅含量的試樣溶液測(cè)試，結(jié)果表明移取體積介于5～20 mL時(shí)，不需要調(diào)節(jié)酸度，準(zhǔn)確度較高，回收率達(dá)到95.8% ～ 99.1%；移取體積低于5 mL 或高于20 mL 時(shí)，需要加入酚酞-百里酚酞指示劑，先用氫氧化鉀溶液（ρ（KOH）200 g/L）調(diào)節(jié)溶液為藍(lán)紫色，用鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)至無(wú)色后再過(guò)量1 mL，然后進(jìn)行顯色反應(yīng)。移取體積高于25 mL時(shí)，在加入鉬酸銨的過(guò)程中出現(xiàn)白色沉淀，充分搖動(dòng)后消失，但分析結(jié)果偏低，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3 取樣體積的影響

2.6 干擾雜質(zhì)的影響

比色時(shí)溶液中Mg2+、NH4+、NO3-不影響測(cè)定，磷質(zhì)量大于500 μg、Ca2+質(zhì)量大于3 000 μg 時(shí)干擾測(cè)定（見(jiàn)圖4、圖5）。以取樣量0.15 g 計(jì)，碳酸鈣渣試樣溶液中ρ（Ca2+）約為200 mg/L，ρ（P）約為12 μg/L。磷的干擾可用5 mL 酒石酸掩蔽，為減小鈣的干擾，試液移取量需控制在15 mL以內(nèi)。

圖4 鈣的干擾

圖5 磷的干擾

2.7 分析條件的優(yōu)化

綜合分析熔融物酸化用酸量、顯色加酸量、試樣溶液移取量和干擾雜質(zhì)掩蔽等條件，根據(jù)碳酸鈣渣中二氧化硅的含量范圍，將分析條件確定為熔融過(guò)程酸化時(shí)加酸量10 mL，試液移取量10 mL，試樣溶液顯色時(shí)不需要加酸調(diào)節(jié)酸度，掩蔽劑酒石酸添加量5 mL，在此條件下測(cè)定操作簡(jiǎn)單，節(jié)約時(shí)間，效率高，準(zhǔn)確度高。

2.8 精密度

按照樣品操作條件對(duì)同一樣品平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%，變異系數(shù)為1.92%，具有較高的精密度。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.9 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，分別移取10.00 mL已準(zhǔn)確測(cè)定過(guò)二氧化硅含量的試樣溶液，加入不同量的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，加標(biāo)回收率為89.0%～101.0%，方法準(zhǔn)確度滿足要求。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用氫氧化鉀堿熔法處理碳酸鈣渣試樣，硅鉬黃分光光度法測(cè)定其中的SiO2含量。確定了碳酸鈣渣中二氧化硅的測(cè)定條件，簡(jiǎn)化了操作步驟，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%（n= 6），變異系數(shù)為1.92%，加標(biāo)回收率達(dá)到了89.0%～101.0%，是一種快速、準(zhǔn)確、節(jié)能、高效的檢測(cè)手段，適合大批量分析碳酸鈣渣中的二氧化硅。