涂料中2-硝基丙烷的測定方法

劉志榮

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

前言

2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是一種無色液體，化學式為C3H7NO2，具有很強的溶解能力，在工業上用做油墨、膠黏劑或涂料的溶劑之一，也是棉織品的清洗劑或媒染劑[1-2]。已有相關報道證實，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）對動物和人類都有可能存在致癌性，世衛組織癌癥研究機構也將其列為2B 類致癌物清單之中[1-2]。因此，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）在工業中的使用得到了廣泛的關注。在美國已有相應的對人的毒性報告和研究，在高濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）環境中工人導致了不同程度的肝臟損壞、中毒性肝炎等嚴重健康問題，也出現過惡心、頭痛、水腫、肝功能衰竭等癥狀[1-3]。由于其對健康的危害性，各國機構和組織已經要求尋求其他替代物，代替2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的使用。但是由于一些企業技術升級較慢，為了降低技術改造的成本仍然在使用2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），不顧及工人的身體健康和產品的質量安全。因此，建立有效合理的檢測方法測定2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是判斷2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）是否超標的必不可少的手段之一，從而起到對從事相關生產工作的環境進行監測，對產品中殘留量的檢出確保產品安全的有效手段之一。

目前我國強制標準GB 38507-2020 油墨中可揮發性有機化合物(VOCs)含量的限值[4]中對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）也有作出相應的要求，要求在油墨溶劑的使用中禁止添加，經過查閱文獻和期刊，目前國內學者對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）檢測方法的研究[5-6]相對較少，多數是用氣相色譜法進行測試。由于國內涂料標準中對2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的限制較少，多數學者對其關注度較低，以至于檢測方法單一。因此，本文通過通過對溶劑的使用、溫度的控制、溶解時間的長短以、分流比例的調整和色譜柱的選擇多項優化，建立了超聲萃取-氣相色譜-質譜法測定涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量，采用乙酸乙酯稀釋涂料，輔助超聲分散均勻，用氣質聯用儀測試2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。該方法，速度快、準確可靠，希望可以為2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的檢測補充一種快速的測定方法，為涂料工業的健康發展盡一份力。同時有效的監控對生產工人的身心健康和產品的高質量發展有著重要的意義。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

超聲波清洗器，昆山市曄明教學儀器營業部；電子天平（精度：0.001 g），梅特勒-托利多公司；氣相色譜（檢測器：質譜儀，7890B-5977A）,美國安捷倫儀器公司；HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱,美國安捷倫儀器公司；有機過濾膜，安譜科技；帶螺紋可密封的反應瓶，安譜科技；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），標準品，純度98.71%，德國Dr.Ehrenstorfer；乙酸乙酯，色譜純，M-TEDIA；丙酮，色譜純，M-TEDIA；甲苯，色譜純，M-TEDIA；甲醇，色譜純，M-TEDIA；正己烷，色譜純，M-TEDIA。

1.2 原理

樣品經乙酸乙酯常溫下超聲波提取，提取液過濾后用氣質聯用儀（GC-MSD）對萃取物進行測定，采用特征離子外標法定量。

1.3 處理步驟

使用天平稱量精確到1.000 g 的涂料樣品，于裝有50 mL 乙酸乙酯的帶螺紋的玻璃反應瓶中旋好蓋子，確保密封，然后放于超聲波清洗器中超聲處理20 min 后分散均勻，過濾，用帶有質譜檢測器的氣相色譜儀測試，選擇特征離子定量，根據標準工作曲線進行計算得出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）含量。

1.4 溶液配制

用天平稱取標準物質2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）一定量配制成1253.6 mg/L 的中間液，在用乙酸乙酯稀釋成0、15.67、31.34、62.68、125.36、250.72 mg/L 六個濃度的工作液。通過上機測試得出對應的一系列響應值，繪制曲線，計算未知濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的含量。

1.5 儀器分析條件

1.5.1 氣相色譜參數

該方法經過測試使用的氣相參數和配件如下：采用安捷倫色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）[7]，襯管Agilent 5190-2293:900μL；進樣口溫度250℃；色譜柱初始溫度40 ℃，保持時間5 min；流量：1.0 mL/min；進樣體積1μL，分流進樣，分流比50∶1，分流流量60 mL/min。此條件下，色譜峰尖銳，雜質少，基線影響小，見圖1 所示2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）出峰時間為3.074 min[8-9]。

1.5.2 質譜參數

該方法經過調試得到的質譜參數如下：進樣口溫度：250 ℃；GC-MS 接口溫度：280 ℃；MS 離子源溫度：230 ℃；MS 四級桿溫度150 ℃；質量掃描范圍：(40-300)amu；測定方式：選擇離子監測方式；電離方式：電子轟擊，能量70 eV；2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的定量離子：43，定性離子：41、27、39。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

分別討論了正己烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、甲苯等有機溶劑對涂料中2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的提取效果[10]。稱取涂料1g，于加入50 mL 提取液的反應瓶中，在常溫下超聲20 min，過濾膜過濾，GC-MS 測定。結果見表1。

表1 溶劑的種類對提取效果的影響

見表1 中正己烷和甲醇均無法完全溶解涂料使其分散均勻，造成無法完成溶解待測物質；丙酮雖然可以分撒均勻但是測試結果為91.0 mg/kg 不如乙酸乙酯、甲苯。考慮到甲苯的毒性比較大，效果與乙酸乙酯差不多，因此本文選擇乙酸乙酯作為稀釋溶劑。

2.2 溫度的選擇

分別稱取相同質量的涂料在溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃的條件下超聲20 min 觀察分別的溶解情況，雖然隨著溫度的提高溶解效率越好，但是溶解時間差距并不大，考慮到能耗問題，選擇在常溫下進行試驗，在相同條件下一定程度減少能耗。因此，預處理的超聲溫度選擇常溫。

2.3 時間的選擇

乙酸乙酯具有較強的溶解能力，取5 種不同的涂料進行測試，使用超聲加快溶解，5 種常用涂料的分散均勻時間分別為：3 min、7 min、9 min、11 min、15 min。如果選擇超聲20 min，基本都可以達到分散均勻的目的，可以減少不必要的提取時間。因此，預處理的超聲時間選擇20 min。

2.4 進樣方式的選擇

采用控制分流比為不分流、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1 進行測試。結果顯示，隨著分流比的增大，待測物質的響應值變小，但是分流比小的話或是不分流待測物質響應值雖然高，但是2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）色譜峰型較為寬大，定量容易發生偏移。經過試驗，選擇50∶1 的分流比進樣，可以得到峰型尖銳，響應值較高的色譜峰。因此該實驗條件下選擇分流比50∶1。

2.5 色譜柱的選擇

使用兩種色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）和DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25μm））不同色譜柱進行進樣分析比對。進相同濃度的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），在文中氣相色譜參數下出峰，根據峰型和強度來進行比較，峰型HP-5MS 較DB-35MS 為尖銳，響應值較高。DB-35MS 較HP-5MS 峰型稍微拖尾，不利于準確定量。因此本文采用安捷倫HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱進行測定。

2.6 標準工作曲線

配制2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的濃度分別為0 mg/L、15.67 mg/L、31.34 mg/L、62.68 mg/L、125.36 mg/L、250.72 mg/L 的標準工作液，以2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的濃度為x 坐標，豐度為y 坐標，繪制一次函數曲線，用外標法定量，在0.00～250.72 mg/L的濃度范圍內，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的相關系數為0.998，線性方程為:y=3259x+23798，見表2。

表2 方法的標準曲線及相關系數

2.7 方法的檢出限

在沒有目標物質的試樣中，加入濃度較低的標準溶液使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min 后過濾上機進行測試。采用GC-MS 數據處理軟件得到信噪比再計算出檢出限。試驗結果，2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）的方法檢出限為50 mg/kg。

2.8 準確度

該方法的準確度采用回收率和精密度來進行有效判斷，方法如下：在空白試樣中加入一定體積確定濃度的標準工作溶液，使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲20 min，一個添加量測試6 次，測試結果見表3。

從表3 可見，該方法的多濃度回收率在89%～104%之間，回收率好，該方法可行。相對標準偏差平均值2.59%，滿足平時檢測的要求，測試方法準確可靠。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）

2.9 重復性

對有值的涂料進行8 次獨立的重復性試驗，使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min，過濾上機測試。測試結果分別為：101.25 mg/kg、104.54 mg/kg、106.41 mg/kg、102.98 mg/kg、104.55 mg/kg、103.51 mg/kg、105.11 mg/kg、103.25 mg/kg，通過統計計算得到相對標準偏差為1.5%小于2%，證明了該方法重現性良好，多次獨立測定的結果較為均勻，偏差較小。

3 結論

通過對溶劑的使用、溫度的控制、溶解時間的長短以及分流比例的調整和色譜柱選擇優化建立氣相色譜-質譜法測定涂料中的2-硝基丙烷（CAS:79-46-9），使用乙酸乙酯作為稀釋劑，在常溫下超聲時長20 min，采用安捷倫色譜柱HP-5ms 設置分流比為50∶1 模式進樣，標準工作曲線在0.00～250.72 mg/L 的濃度范圍內，其相關系數大于0.998，本文方法的檢出限為50 mg/kg，平均回收率均在89%～104%之間，平均相對標準偏差1.5%小于2%（n=8），該方法操作簡便，精密度、重復性均符合檢測工作的基本要求。該方法在涂料生產過程中可以有效檢測出2-硝基丙烷（CAS:79-46-9）并對其定量，對產品質量的提高和減少有害物質的使用起到一定的幫助。