原位形成碳酸鈣協同納米纖維素對老化紙張脫酸增強的研究

祁 石 任俊莉 曹 顯 何 貝 樊慧明

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州市嶺南文獻保護研究中心，廣東廣州，510640）

紙質文獻是人類文明傳承的重要載體，具有學術性、藝術性、歷史性等多重價值屬性[1-2]。紙質文獻的主要成分是纖維素，并含有少量的半纖維素和木質素及填料、油墨和顏料等[3-4]。近現代造紙工業使用酸性助劑，以及空氣污染、不當保存等因素導致紙質文獻酸化脆化粉化，嚴重縮短其壽命[5-6]。目前紙質文獻保護的方式主要包括脫酸和增強兩方面。脫酸是利用堿性物質中和紙張中的酸性物質，并在紙張中保留一定的堿存儲量，以延緩纖維素的進一步水解及環境中酸性物質的侵蝕[7-8]。丙酸鈣因其水溶解度高、pH 值適中且具有一定防霉效果，近年有多位學者研究了其對紙質文獻的脫酸效果[9-11]。碳酸鈉也因其較高的溶解度和堿性成為脫酸劑的選擇[12-13]。而脫酸處理對紙質文獻強度性能的貢獻是有限的，往往需要額外的增強加固處理。

一般通過增加襯紙或添加高分子材料等方式來提高紙質文獻整體的機械性能[14]。納米纖維素作為一種天然高分子材料，無毒無害且具有優異的機械性能和光學性能[15]，近年來開始用于紙質文獻的增強研究。研究人員發現納米纖維素對紙張機械強度具有明顯的提升效果，且還可用于紙質文獻破損處的修復[16-17]。除單獨進行增強和修補，學者還將納米纖維素與抗菌劑、染料等混合復配達到多功能的效果[18-20]。

通過前期研究發現，丙酸鈣與碳酸鈉循環霧化在紙張內外能夠原位形成碳酸鈣，并能達到較好的脫酸和抗老化效果。為了使脫酸后的紙質文獻獲得更好的機械強度和抗老化性能，在確保不影響紙質文獻外觀的前提下，本課題采用壓力霧化的手段，利用丙酸鈣及碳酸鈉在紙張中原位形成的碳酸鈣作為脫酸劑，利用納米纖維素作為增強劑，探討了不同處理方式與納米纖維素濃度對紙質文獻脫酸增強效果的影響；并通過人工加速老化和防霉性能測試評價處理后老化紙張的抗老化性能和防霉性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

丙酸鈣和碳酸鈉均購自上海麥克林生化科技有限公司，纖維素納米晶體（CNC）購自天津木精靈生物科技有限公司，實驗將CNC懸浮液pH值調至7.0。紙樣為自制模擬老化紙（將濾紙浸泡在4 g/L 硫酸鋁水溶液中5 min 后自然晾干，濕熱老化72 h。pH 值4.32，定量80 g/m2）。

1.2 實驗方法

原位形成碳酸鈣脫酸工藝：先將未處理紙樣放入真空干燥箱40℃預干燥12 h，然后采用0.1 mol/L丙酸鈣及0.1 mol/L 碳酸鈉霧化處理（用量均為1 mL/面）。脫酸后放入真空干燥箱，用毛氈壓平，40℃真空干燥12 h。最后，將其置于恒溫恒濕箱（23℃，RH50%）中24 h以平衡水分并測試其物理性能。

CNC 增強處理工藝如表1，考察了不同處理方式對老化紙張的脫酸或增強效果。基于最優處理方式，分別采用濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 wt% CNC 壓力霧化處理紙樣（2 mL/面，定量增加分別為0.1、0.7、1.5、1.8、2.4 g/m2），探索CNC最佳濃度。

表1 老化紙脫酸增強處理方式Table1 Deacidified and enhanced treatment of aged paper

1.3 人工加速老化實驗

根據ISO 5630—3∶1996 標準，對處理后的紙張和未處理的紙張進行老化實驗，以評價其抗老化性能。處理前后的紙張在80℃和RH 65%條件下濕熱老化3～30天。

1.4 性能表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（SU5000）觀察處理前后紙張表面形貌，觀察紙張內部形貌時，利用膠帶揭取表層紙張。

根據GB/T 1545.2—2003，使用pH 計（雷磁PHS-3C）采用冷抽提法測定紙張pH 值。根據GB/T 24998—2010 測定紙張堿存儲量。根據GB/T 12914—2008，使用抗張強度儀（L&WCE06）測試紙樣抗張強 度；根據GB/T 455—2002，使用撕裂度儀（L&W009）、耐折度儀（FRANK-PTI）測定紙張的撕裂度及耐折度；根據GB/T 1548—1989，利用銅乙二胺法測定紙張聚合度；采用白度儀（Elrepho 070）測試紙樣色差等。

1.5 防霉性能測試

紙張樣品的防霉實驗由廣東省微生物檢測中心按照GB/T 24346—2009 進行。紙張樣品用4 種霉菌（Aspergillus Niger黑曲霉，Trichoderma Viride綠色木霉，Penicillium Funiculosum絲狀青霉，Chaetomium Globosum球形毛霉）混合接種培養28 天。培養結束后取出樣品，采用肉眼觀察及顯微鏡觀察的方法，并依據GB/T 24346—2009 結合霉菌生長覆蓋面積對紙樣的防霉效果進行評價。

2 結果與討論

2.1 不同處理方式對老化紙張的影響

通過前期研究發現，丙酸鈣、碳酸鈉壓力霧化處理老化紙張后，鈣離子及碳酸根離子在水相條件下能夠形成碳酸鈣晶核，并在紙張表面及內部不斷聚集生長成為球形微米級碳酸鈣粒子。因該脫酸方法良好的紙張滲透性可以實現較好的脫酸存堿效果。通過SEM 觀察老化紙經不同處理后的表面及內部形貌，研究了不同處理方式對脫酸劑滲透分布及對紙張表面及內部形貌的影響，結果如圖1所示。T0未處理的表面呈現完整的纖維結構，見圖1(a)。T1組經過納米纖維素處理后，紙張表面變得更加平整，部分纖維間的空隙也被納米纖維素所填充，見圖1(b)。T2組經過脫酸處理后，在內部原位形成了球形的碳酸鈣粒子，見圖1(c)。T3 組的表面形貌見圖1(d)～圖1(f)，通過圖1(d)可以看到丙酸鈣與碳酸鈉分別與納米纖維素復配后產生了球形的碳酸鈣粒子，但紙張表面形成的納米纖維素膜在球形脫酸劑（碳酸鈣）處產生了裂縫（圖1(e)）。復配也影響了丙酸鈣與碳酸鈉向紙張內部的滲透，揭取處理樣表面觀察紙張內部纖維結構，僅能看到較少量的球形粒子附著在纖維上（圖1(f)）。T4 組處理先用納米纖維素增強再進行脫酸，通過圖1(g)可見球形粒子分布在紙張表面，但球形粒子表面無納米纖維素的附著（圖1(h)）。通過揭取T4 組紙樣表面觀察內部形貌，在內部并未發現有球形粒子的生成，納米纖維素先覆蓋在紙張表面后填充紙張纖維間開放的空隙，形成均勻致密的膜，提高了對氣體和水分的阻隔性能，且納米纖維素濃度的增加也會使紙張表面的滲透性和透氣性不斷下降[21-23]，同時也會對脫酸劑向紙張內部的滲透造成較大的影響，不利于碳酸鈣在紙張內部的原位形成（圖1(i)）。T5 組先對紙張進行脫酸處理，再添加納米纖維素，如圖1(j)和圖1(k)所示，納米纖維素覆蓋住紙張表面的脫酸劑。對T5 組內部的觀察也發現了大量球形碳酸鈣粒子（圖1(l)）。在T5 組中，納米纖維素未對脫酸劑的滲透及碳酸鈣的原位形成造成影響。

圖1 經不同處理后老化紙表面及內部SEM圖Fig.1 Surface and interior SEM images of aged paper after different treatments

通過對5 組處理樣及空白樣進行3 天濕熱老化實驗，對比了不同處理方式在老化前后對紙張的脫酸增強效果，結果見圖2。如圖2 所示，老化前，T1 組表現出最優的增強效果，抗張指數由22.1 N·m/g 提升至27.7 N·m/g，撕裂指數由5.03 mN·m2/g 提升至5.66 mN·m2/g，耐折度由11 次提升至26 次，主要因為納米纖維素增強作用，與紙張纖維相比單位定量的納米纖維素具有更多數量的纖維，納米纖維素膜內的鍵數也遠多于紙漿纖維，強度也更高，且納米纖維素很容易吸附在纖維上，與纖維結合的同時也填充了纖維交叉處的空隙，在纖維間形成橋梁，增加了纖維間的結合力[22]，實現老化紙處理后機械性能的大幅提升。但納米纖維素無法起到有效的脫酸作用，因此紙張的pH值始終維持在酸性。T0和T1組的酸性也導致了在濕熱老化過程中機械強度及聚合度的猛烈下降，T1 組抗張指數由27.7 N·m/g 下降至19.1 N·m/g，耐折度下降至3，機械性能僅略高于未處理樣。對于酸化的老化紙張，只采取增強處理并不能起到良好的抗老化作用。如表2 所示，T2、T3、T4 和T5 組經過脫酸處理后都保持堿性的狀態，pH 值都在8.40 左右，處理后的色差均在0.5 左右，符合紙質文獻整舊如舊的要求[24]。濕熱老化3天后T2組依然保持堿性，紙張在中性和弱堿性的條件下的水解反應非常緩慢[7]，因此也使得在濕熱老化后T2 組的機械性能優于T0 和T1組。濕熱老化過程中，紙張的酸化不斷消耗脫酸處理帶來的堿存儲量，在老化后表現出堿存儲量的下降，T2組堿存儲量由238 mmol/kg 下降至220 mmol/kg（表2）。T3 組SEM 圖可見球形碳酸鈣在納米纖維素膜中原位形成，產生了較多的裂縫（圖1(e)），裂縫缺陷會造成受力過程中的應力集中，從而導致整體機械性能的下降，所以增強效果不及T1 組。T4 組對老化紙張先進行增強處理，再霧化丙酸鈣和碳酸鈉實現原位合成碳酸鈣脫酸，納米纖維素與老化紙纖維相結合并填補纖維間空隙，提高了纖維間的結合力[21]，在老化前也表現出了較好的增強效果，抗張指數由22.1 N·m/g 提升至27.4 N·m/g，耐折度由11 次提升至23次。但T4組處理后脫酸劑停留在表面沒有進入紙張內部，聚集在表面的脫酸劑更易在濕熱老化過程中脫落，這也使堿存儲量由190 mmol/kg 下降至140 mmol/kg。T5 組為先進行脫酸，待紙張微干后壓力霧化納米纖維素，納米纖維素覆蓋在紙張表面形成對表面脫酸劑的覆蓋和保護，該組處理后抗張指數由22.1 N·m/g提升至25.2 N·m/g，撕裂指數由5.03 mN·m2/g 提升至5.62 mN·m2/g，耐折度由11 次提升至23 次，納米纖維素易吸附在纖維和碳酸鈣粒子上，將碳酸鈣粒子與纖維網絡實現有效的結合，且填充了纖維與纖維間，纖維與碳酸鈣間的空隙[21-22]，在脫酸的前提下保留住了納米纖維素的增強優勢。T5 組的紙樣經老化后耐折度較T4 組高72.7%，堿存儲量較各組高17～100 mmol/kg，表現出最優的抗老化性能和堿存儲量的穩定性。由此可以看出酸化老化紙張先脫酸后增強兩步法處理效果最佳。

圖2 不同處理方式對老化紙張機械性能影響Fig.2 Effects of different treatment methods on mechanical properties of aged paper

表2 不同處理方式對老化紙張pH值及堿存儲量影響Table 2 Effects of different treatment methods on pH value and alkaline reserve of aged paper

2.2 納米纖維素濃度對老化紙張增強效果的影響

基于先脫酸后增強的兩步法工藝，進一步考察納米纖維素濃度對增強效果的影響。納米纖維素濃度過低會導致大量的水分引入紙張，不利于后續的干燥。過高濃度的納米纖維素不適用于霧化噴涂等處理方式，且納米纖維素處理成本也會很高。圖3 為不同CNC 濃度對老化紙張機械性能的影響。如圖3 所示，脫酸后不添加納米纖維素紙張機械性能也有小幅度的提升，對于纖維強度較低的紙張，鈣鹽顆粒沉積在纖維與纖維之間，提高了紙張的密度使紙張的強度提高。在納米纖維素添加濃度0.1 wt%時增強效果不明顯，抗張指數由24.6 N·m/g 提升至24.7 N·m/g，耐折度由11 次提升至13 次。隨著納米纖維素濃度的提高，機械性能也進一步增強，CNC濃度為1.0 wt%時，耐折度提升至23 次，相比未處理樣提升109%；抗張指數和撕裂指數也分別提升至26.3 N·m/g、5.74 mN·m2/g，相比未處理樣提升19%和14%。耐折度、抗張指數、撕裂指數均與纖維間結合強度有較大關系[25]，納米纖維素在老化紙張纖維的空隙間填充架橋，可以提高纖維間結合力來實現機械性能的提升。當CNC 濃度在0.1 wt%～1.0 wt%時，紙張的機械性能增長最快，濃度大于1.0 wt%后增長開始放緩。經過3天濕熱老化后，不同濃度CNC 對紙張的增強效果和老化前具有相似的規律。表3為CNC濃度對老化紙張pH 值和堿存儲量的影響。如表3 所示，不同濃度的CNC 霧化處理對老化紙張的pH 值沒有顯著影響，增強后的pH值在8.36～8.40，增強老化后pH值在8.46～8.50 之間，均符合脫酸工作的要求。但較低濃度的CNC 沒有在老化中起到明顯的保護脫酸劑的效果，堿存儲量仍出現了下降。CNC 濃度在1.0 wt%及以上時，3 天濕熱老化后的堿存儲量保持在240 mmol/kg左右（表3）。綜合納米纖維素的成本及對老化紙張的增強效果，CNC 濃度1.0 wt%為最佳濃度選擇，紙張定量增加1.5 g/m2。

圖3 不同CNC濃度對老化紙張機械性能影響Fig.3 Effects of different concentrations of CNC on mechanical properties of aged paper

表3 不同CNC濃度對老化紙張pH值及堿存儲量影響Table 3 Effects of different concentrations of CNC on pH value and alkaline reserve of aged paper

2.3 人工加速老化測試

前面通過不同處理方式和納米纖維素濃度的優化，發現采用先脫酸后增強兩步法的處理手段及濃度1.0 wt%的CNC 處理的老化紙張表現出良好的脫酸增強效果。因此，對該處理條件下處理的紙樣進行了連續30 天濕熱老化實驗，考察該處理工藝的長期抗老化效果，參考國家標準GB/T 24423—2009《信息與文獻文獻用紙耐久性要求》，采用撕裂指數來表征其物理性能[26]，并增加了聚合度測試作為補充，結果見表4 和圖4。如表4 和圖4 所示，經過30天的濕熱老化，未處理樣pH 值由4.32 下降至3.86，撕裂指數也由5.03 mN·m2/g 下降至0.31 mN·m2/g，聚合度由600 下降至80.9，這也佐證了撕裂指數的下降，纖維素在酸性條件下發生水解引發分子鏈斷裂[24-25]，造成機械性能和聚合度的下降。而老化紙張經過脫酸增強處理后，老化30 天撕裂指數下降至4.20 mN·m2/g，為未處理樣13.5 倍，撕裂指數與纖維強度及纖維間結合力有關[22]，CNC 的添加通過提高纖維間結合力來實現老化紙撕裂指數的提升，其次CNC 在相對濕度變化的情況下產生的機械性能變化較小，且由于納米纖維素膜中連續氫鍵網絡的形成，納米纖維素基體在高濕條件下能保持連接和穩定[27]，因此在30 天濕熱老化過程中，脫酸協同納米纖維素增強的樣品保持了較高的機械性能。處理樣聚合度下降至470，為未處理樣的4.8 倍。且經過納米纖維素處理后的堿存儲量下降更為緩慢，經過30 天老化由245 mmol/kg 下降至160 mmol/kg（表4），高出未使用納米纖維素組35%。經過丙酸鈣/碳酸鈉霧化脫酸再由納米纖維素增強的處理樣在30天濕熱老化過程中表現出優異的抗老化性能及堿存儲量的穩定性。

圖4 老化紙張濕熱老化30天撕裂度及聚合度的變化Fig.4 Changes on tear strength and DP of aged paper in 30 days wet heat aging

表4 老化紙張濕熱老化30天堿存儲量及pH值Table 4 Alkaline reserve and pH value of aged paper in 30 days wet heat aging

2.4 防霉性能測試

霉菌也是紙質文獻的重要威脅，其分泌的酸性物質會引發纖維素水解造成強度下降[28]。為考察處理樣的防霉性能，將未處理樣品T0、脫酸增強樣品T5 接種4 種霉菌并進行28 天培養，光學顯微鏡圖見圖5。如圖5(a)白色圓圈標注處，T0組樣本表面可觀察到大量霉菌和霉菌分泌物。霉菌在樣品表面覆蓋面積在10%～30%，根據GB/T 24346—2009劃分防霉等級為2級（表5）。如圖5(b)所示，脫酸增強T5 樣品上未見霉菌生長，根據GB/T 24346—2009 劃分防霉等級為最高級0級（表5）。原位生成碳酸鈣的同時會存留具有防霉性能的丙酸鈉，納米纖維素增強并未對其防霉性能造成影響。

圖5 防霉測試圖片Fig.5 Picture of mold resistance

表5 防霉等級Table 5 Grade of mold resistance

3 結論

本課題通過在紙張中原位合成碳酸鈣脫酸，并協同納米纖維素增強，主要研究了不同處理方式和納米纖維素濃度對老化紙張處理效果的影響，以及處理樣的抗老化和防霉性能。

3.1 先利用丙酸鈣及碳酸鈉原位合成碳酸鈣脫酸，后增強兩步法老化前后的綜合增強效果最佳。

3.2 使用濃度1.0 wt%CNC 壓力霧化處理老化紙張，定量增加1.5 g/m2時具有最佳的增強及穩定堿存儲量的效果。此時抗張指數提升19%，撕裂指數提升14%，耐折度提升109%，3天濕熱老化后堿存儲量保持在240 mmol/kg左右。

3.3 經過原位合成碳酸鈣脫酸處理及1.0 wt%納米纖維素協同增強的處理樣在30 天濕熱老化過程中，表現出優異的抗老化性能和穩定的堿存儲量。30 天濕熱老化后處理樣撕裂指數為未處理樣的13.5倍，聚合度為未處理樣的4.8 倍。堿存儲量高出未使用納米纖維素組35%。

3.4 老化紙張在經過脫酸增強處理后具有優異的防霉性能，防霉級別達到最高級0級。