HP-GPC的橡膠瀝青反應特性研究

高江龍

摘要：本論述采用布氏粘度法及凝膠滲透色譜法（GPC）分別對橡膠瀝青在不同工藝參數下的反應特性進行了研究。試驗結果表明：膠粉摻量會直接影響橡膠瀝青的粘度，膠粉摻量越高、粘度越高;而溫度和膠粉摻量都直接影響瀝青 LMS，兩者的增加都可使其顯著增大;當溫度較低時，LMS 增加橡膠瀝青的粘度會隨溫度的升高而增大，而在較高的溫度下，LMS 和粘度也會相互影響，粘度隨 LMS 增加而減小。此外，采用 IE （Interaction Effect）和PE （Particle Effect）的評價指標對橡膠瀝青的粘度和 LMS 的影響進行了分析，結果表明：橡膠瀝青粘度主要取決于 PE 的作用，PE 增大、粘度增大，且兩者相關性非常顯著;LMS 主要取決于IE 的作用，LMS 也隨IE 的增加而變大，且兩者也具有良好的相關性。

關鍵詞：橡膠瀝青;粘度;LMS;IE;PE;相關性

中圖分類號：U 414?????????????????????????????????????????? 文獻標志碼：A

0 引言

橡膠瀝青是在瀝青膠結料中加入廢舊輪胎橡膠粉，并在一定條件下反應得到的改性瀝青[1 ]，它可以使路面的平整度得到提升、減輕對路面養護的壓力、增加路面的摩擦等優良性能[2-3]，因而在世界各地得到廣泛應用。

影響橡膠瀝青性能的因素有很多，如生產工藝、原料特性及來源等[4 ]。其中生產工藝的因素主要包括反應溫度、反應時間、膠粉摻量等，這些因素都會對橡膠瀝青的性能有一定影響。Bahia 對不同橡膠瀝青的來源及含量進行了研究，分析其對瀝青性能的影響。通過試驗證明，橡膠瀝青性能與反應溫度、CRM 含量、反應時間等因素密切相關，而橡膠瀝青來源與其性能的關系并不大[5]。Navarro 等也對影響瀝青性能的因素展開了研究，研究發現在橡膠瀝青中加大膠粉摻量，可使橡膠瀝青存儲性及流變性能得到提高;發生反應時膠粉會因為吸收瀝青中的輕質組分而發生膨脹現象[6]。 Shen 等研究表明橡膠瀝青的性能取決于 CRM 與瀝青的相互反應，該反應主要是物理反應，CRM 顆粒會吸收輕質組分發生膨脹且向外擴散[7 ]。而在高溫下不斷對橡膠瀝青進行攪拌處理，CRM 會不斷與瀝青反應，未飽和的膠粉會繼續吸收橡膠瀝青中的輕質油分，在吸收過程中會發生以 CRM 的脫硫與解聚反應為主的化學反應[8]。

近年來，由于 GPC 試驗方法在評價改性瀝青的成功應用，逐漸采用 GPC 對橡膠瀝青進行評價。Putman 等研究結果表明橡膠瀝青性能主要受 IE （ Interaction Effect）和 PE （Particle Effect）的影響，可通過 IE 的測定來表征膠粉與瀝青的相容程度[9-10]。Ragab 等采用HP- GPC 對橡膠瀝青微觀特性進行分析，與基質瀝青相比，其 GPC 圖譜會有更明顯的變化，橡膠瀝青具有明顯較高的 LMS 含量，且反應時間和溫度都可使 LMS 含量增加[11] 。

綜上所述，國內外采用了多種測試方法和評價指標針對不同反應條件橡膠瀝青的性能進行了大量研究，探討了橡膠瀝青中膠粉與瀝青的相互作用及其反應機理，同時分析了橡膠瀝青微觀特性的改變對橡膠瀝青宏觀性能的影響。但鮮有文獻能夠準確對橡膠瀝青宏觀性能和微觀性能的相關性進行表征。為此，本論述以布氏粘度、HP-GPC 為主要測試方法，從宏觀和微觀兩個方面對瀝青的性能進行測試，此外，借助于 IE 和 PE 評價指標，分析兩者的相關性。

1 原材料

（1 ）本試驗選用 SK90#基質瀝青，其主要技術指標見表1 所列。

（2 ）本試驗選用在常溫下生產的橡膠粉，并將橡膠粉過篩后選取30～ 40目之間的篩余量，其目的是排除膠粉粒徑影響試驗結果的可能，其物理化學指標見表2 所列。

2 試驗方案

2.1 試驗方案

文獻[12]對橡膠瀝青在不同反應條件下（膠粉摻量、攪拌速率、反應溫度和反應時間）膠粉與瀝青的相容反應進行了研究。以膠粉溶解率為評價指標，并采

用熱重分析（TGA）對反應前后膠粉的組分進行了分析。

文獻[12]的研究成果表明：溫度是影響橡膠瀝青中膠粉與瀝青相容反應的最主要參數，當瀝青的溫度處于160℃和190℃時，瀝青中的輕質油分會被膠粉吸收而使膠粉發生溶脹反應;而當膠粉與瀝青在220℃的情況下，則會發生劇烈的化學反應，膠粉發生熱分解，并釋放其部分組分于瀝青中。

因此，本論述在前述研究的基礎上，選取三種不同膠粉摻量（10%、15%和20%），三種反應溫度（160℃、190℃和220℃）、三種轉速（1 000 r/min、2000 r/min 和3 000 r/min）及四種反應時間（15 min、60 min、120 min 和240 min）制備橡膠瀝青，共36種試驗方案，各試驗組合見表3所列，探討了不同反應條件下的微觀和宏觀特性。

橡膠瀝青的制備分為以下幾個步驟，首先稱取500 g 基質瀝青并對其進行加熱，直到其可以完全自由流動，接著倒入反應罐中，保持150℃溫度60 min 不變，然后在短時間內將反應罐中瀝青加熱到大于設置的溫度（如190℃）2℃ ～3 ℃的狀態，其目的是使加入膠粉后的瀝青溫度不會低于設置的反應溫度;接著加入膠粉，使用恒溫磁力加熱攪拌器攪拌制備橡膠瀝青;制備完成后，將其倒入密封的瀝青存放鋁盒中，使溫度下降到室溫，密封保存24 h 后就可以對橡膠瀝青進行性能測試[9]。F9EA96CB-C49B-43E3-A9E7-5A009FAD84C1

2.2 主要試驗方法

2.2.1?? 橡膠瀝青膠粉過濾試驗

保持163℃不變的條件下將橡膠瀝青樣品加熱大約 60 min，并將其攪拌均勻，接著取出200 g 的橡膠瀝青在保持150℃的烘箱進行約1 h 的過濾，分兩層過濾，該裝置第一層為篩網40目篩、第二層篩網為80目篩，過濾完成后對瀝青進行粘度試驗。

2.2.2? 凝膠色譜（HP-GPC）試驗

測試時色譜柱應保持35℃的溫度不變，流動相為四氫呋喃（THF ），其流速為1.0 ml/min，試樣溶液濃度為2.0 mg/ml 。使用0.45 um 篩對瀝青在四氫呋喃中完全溶解得到的溶液進行過濾處理，然后對過濾后得到的溶液進行測試。測試得出的信號曲線有：大粒徑分子（ LMS）（1 ～5 等分）、中粒徑分子（MMS）（6～ 9等分）和小粒徑分子（10～ 13等分），其信號曲線如圖1 所示。而研究表明LMS 對瀝青各項力學性能起著決定性作用[13]，所以在該研究中，只考慮 LMS 發生改變時對瀝青的影響。

2.3 IE及PE對橡膠瀝青性能的影響

文獻[10]利用IE 和 PE 對橡膠瀝青性能的影響進行了研究，其中 IE 表示瀝青與膠粉產生的相互反應，即膠粉吸收瀝青中的油分或膠粉降解后瀝青性能的變化，IE 越高，表明膠粉與瀝青反應越充分，相容性更高;而 PE 表示瀝青中存在的懸浮膠粉顆粒的填充作用對瀝青性能的影響。計算公式如式（1 ）和式（2）所示。

3 結果與討論

3.1 橡膠瀝青粘度特性分析

對橡膠瀝青粘度進行測試，測試時采用布氏旋轉粘度，并在180℃下進行[ 14] ，反應參數對瀝青粘度的影響如圖2 所示。

由圖2 可以看出，橡膠瀝青粘度會隨著溫度的改變發生變化，當溫度較低時（160℃和190℃），橡膠瀝青粘度會隨著溫度的增加逐漸增加，而不同反應時間下的粘度變化不明顯;但溫度為220℃時，隨著反應時間的增加，粘度隨著溫度的增加呈先增大后減小的趨勢，粘度在60 min 時達到最大值，在此之后時間越長、粘度越小。對這種現象產生的原因進行分析，橡膠瀝青在低溫時主要發生的是物理反應，膠粉吸收瀝青中的輕質油分發生溶脹作用，導致粘度上升[15];當反應在高溫下進行時，膠粉顆粒會將瀝青中的輕質組分迅速吸收，吸收了輕質組分的膠粉顆粒的體積會迅速膨脹，瀝青粘度迅速增加，但反應時間越來越長，會導致膠粉顆粒發生脫硫和降解反應，膠粉的體積變小，當膠粉的體積很小時，膠粉的交聯作用會下降，從而橡膠瀝青的粘度也會快速下降[16]。攪拌速率并不會對橡膠瀝青粘度產生較大的影響，攪拌速率和反應時間變大時，粘度有輕微增加。膠粉摻量對粘度影響非常顯著，膠粉摻量越高，瀝青粘度變化越大。

對影響橡膠瀝青粘度的原因的優先級分析用到的是灰關聯度評價方法[17] 。其中以膠粉摻量、轉速、溫度和反應時間作為比較序列（子序列），將粘度作為參考序列（母序列），數據處理采用標準化處理，得到比較序列和參考序列的灰關聯矩陣見表4 所列。

從表4 中可以看出，膠粉摻量是影響粘度的最主要因素，其灰關聯度系數（0.7242）明顯高于其它參數的灰關聯系數，其次為反應時間和溫度，轉速對粘度的影響最小。

3.2 橡膠瀝青GPC測試結果及分析

不同工藝參數下瀝青橡膠瀝青的 GPC 圖譜和 LMS 測試結果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，不同反應溫度下測試的結果并不相同，在低溫條件下進行反應時，反應溫度越大， LMS 越大，與粘度情況相同;反之，在高溫條件下進行反應，LMS 顯著高于其它反應溫度。發生這種現象的原因是低溫下進行測試時，膠粉與瀝青發生的反應以物理反應為主，這時候 LMS 的增大是因為膠粉吸收了瀝青中的油分，使瀝青質含量相對增加，使得改性瀝青 LMS 值相應增大[11] 。而在高溫下進行反應時，橡膠瀝青內部膠粉與瀝青產生劇烈反應，膠粉會發生分解與降解，從而形成大分子物質，橡膠瀝青中 LMS 值因此增大[18]。攪拌速率條件下橡膠瀝青的 LMS 與反應溫度測試結果基本相同，可以從圖中觀察到，當攪拌的速率變大，橡膠瀝青 LMS 有少量的提升。但是膠粉的摻量對橡膠瀝青 LMS 有非常顯著的影響，當摻量加大時，橡膠瀝青 LMS 值也會相應變大。其原因是膠粉含量越多、反應時間越長，膠粉從瀝青中吸收更多的油分，這時瀝青中瀝青質含量相較于開始時變大，LMS 值也隨著變大。反應時間對 LMS 也起到十分明顯的效果，當反應時間增大時，任何反應條件下的 LMS 都會相應變大。

LMS 與反應參數的灰關聯度見表5 所列。

從表5 中可以觀察到，橡膠瀝青反應參數對 LMS 的影響從大到小可以排列為：溫度>摻量>時間>速率，溫度是影響 LMS 的最主要因素，隨著溫度的升高，橡膠瀝青的反應會變得越來越激烈，膠粉顆粒降解形成新的大分子物質，導致瀝青中的 LMS 含量升高;膠粉摻量的影響次之，當膠粉摻量增多時，膠粉吸收瀝青中的輕質油分發生溶脹反應，瀝青中的瀝青質等大分子物質含量也會隨著相對升高，LMS 變大;當反應時間增大時，橡膠瀝青反應會更完全，并逐漸使其達到穩定平衡狀態，LMS 也會隨著增大;速率對 LMS 的影響最小，這與 3.1 得到的結論一致。

綜上所述，影響橡膠瀝青 LMS 的兩個最主要因素為溫度和膠粉摻量，反應時間也對 LMS 起到一定的影響作用，溫度越高、膠粉摻量越大、反應時間越長，即外界輸入能量越大，橡膠瀝青的 LMS 也就越大。

3.3 LMS 與粘度的相關性分析

對不同條件下橡膠瀝青的粘度與 LMS 的關系進行測試分析，得出結果如圖4 所示。

從圖4 中能觀察到，對于所有試驗樣品，橡膠瀝青的 LMS 與粘度的關系不大，根據上述溫度不一樣時橡膠瀝青粘度和 LMS 的反應特征，在低溫情況下，橡膠瀝青主要發生的是物理反應，膠粉會吸收瀝青中的輕質油分發生溶脹，粘度會隨 LMS 的上升而上升，LMS 與粘度的相關性顯著，得出兩者之間是正相關關系;而溫度較高發生反應時，橡膠瀝青內部則會發生化學反應，膠粉顆粒降解形成新的大分子物質，粘度會隨LMS上升而下降，LMS 與粘度也存在一定的相關性，兩者之間負相關。F9EA96CB-C49B-43E3-A9E7-5A009FAD84C1

使用 GPC 對橡膠瀝青中 LMS 進行測定。通過圖4 的相關性分析可知，不同反應條件下橡膠瀝青的 LMS和粘度有一定的相關性，表明橡膠瀝青微觀特性的變化可顯著影響其宏觀性能，而對于所有測試樣品的 LMS 和粘度沒有明顯的線性關系，所以在實際測試過程中，為準確界定反應條件，研究橡膠瀝青微觀特性的變化對宏觀性能的影響，有必要引入其它指標分別對橡膠瀝青宏觀和微觀特性進行分析，進而表征兩者的相互關系。

3.4 基于 IE、PE 的橡膠瀝青反應特性評價

分別對各測試樣品進行過濾試驗，并對過濾后的液體瀝青進行粘度測試，過濾瀝青粘度測試時采用21#轉子，瀝青質量為8.5 g，測試溫度為180℃。并按式（ 1）、式（2）分別計算其粘度IE 和 PE。

將計算得到的 IE、PE 結果與橡膠瀝青的粘度、LMS 進行相關性分析，如圖5、圖6 所示。

從圖5 可以看出，對于 IE、PE 兩個評價指標與粘度的相關系數分別為 R2=0.1559和 R2=0.9995，IE 與粘度相關性較差;而PE 與粘度表現出極強的相關性，PE 越大，粘度也越大，PE 是評價橡膠瀝青宏觀性能的主要評價指標。這也說明前述3.1 節隨著膠粉摻量增加粘度也會增加的原因，是由于膠粉顆粒在瀝青中的懸浮填充作用，膠粉摻量越大，瀝青中膠粉顆粒懸浮越多，導致瀝青粘度越大。

從圖6 可以看出，對于 LMS，IE 與其相關性良好，其相關系數為 R2=0.8513，而與 PE 不存在顯著的線性關系（ R2=0.0392）。 LMS 隨IE 的增加而逐漸增大，IE 是橡膠瀝青中瀝青與膠粉的相互反應，橡膠瀝青會隨著輸入能量的增大而產生更加強烈的內部反應，瀝青與膠粉的相互反應也更加明顯，膠粉與瀝青的相容性也越高，即IE也越大，導致橡膠瀝青的 LMS 增大，這與3.2節 GPC 測試結果相一致。

因此，IE、PE 是評價橡膠瀝青微觀宏觀反應特性的兩個重要指標，橡膠瀝青的粘度取決于 PE，橡膠瀝青的 LMS 取決于IE，此外，IE 也反映了橡膠瀝青中膠粉與瀝青的相容性。所以，在實施橡膠瀝青評價過程中，通過 IE、PE 可進行其性能的檢測與評價。

4 結束語

（1 ）對橡膠瀝青粘度影響最大的因素是膠粉的摻量，膠粉摻量越高，橡膠瀝青粘度越大;當溫度較低時，隨著溫度的增加，橡膠瀝青粘度變大，而當溫度較高時，隨著反應時間延長，粘度隨著溫度的增加呈先增大后減小的趨勢;攪拌速率對粘度的影響較小。

（2 ）通過橡膠瀝青 GPC 測試可知，當溫度升高、膠粉摻量加大，延長反應時間，GPC 圖譜曲線越向左偏移，LMS 值也越高，攪拌速率對其影響并不大。

（3）較低溫度條件下，LMS 與粘度有密切關系，在 LMS 升高時，粘度也會隨著 LMS 的升高而變大;在高溫下發生反應時，LMS 與粘度也有一定的關系，粘度隨 LMS 增大呈逐漸降低趨勢。

（4 ）采用IE、PE 對橡膠瀝青進行評價，IE、PE 對橡膠瀝青的LMS、粘度有直接影響。IE 主要決定橡膠瀝青微觀性能，即相容性，PE 決定了橡膠瀝青的宏觀性能。

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