聚合離子液體的制備及對甲基橙吸附性能研究

王曉峰, 顏庭宇，呂明楊，陳新月，王霜雨，趙 娜，姚 慧

(沈陽化工大學 理學院， 遼寧 沈陽 110142)

作為一種典型和重要的偶氮染料，甲基橙近年來在紡織、造紙、皮革、印刷、食品和塑料等行業中被大量使用，使得甲基橙染料廢水排放量不斷增加.甲基橙是由復雜的芳香環結構組成，穩定性較高，可以長期穩定地存在，不易被自然降解或去除[1- 2].大量甲基橙污染廢水的排放，一方面導致海洋環境生態系統中對氧的溶解量下降，影響生態系統的平衡；另一方面，甲基橙在分解過程中產生的具有致癌性的芳香胺化合物沿著生物鏈進行累積，最終通過進食的方式被人類攝入.芳香胺受到激活之后會改變人體的DNA結構，引起組織病變，甚至誘發癌癥[3]，從而影響人類健康乃至生命安全[4].

在已報道的甲基橙廢水處理方法中，吸附法已經被證實是一種高效、經濟的廢水處理方法，具有操作簡單、容量大、效率高和應用范圍廣等特點.研發新型高效的吸附劑一直是甲基橙廢水處理方法中研究的重點.本研究基于離子液體獨特的吸附性和聚合離子液體相對于離子液體更為實用的特點，制備了一種新的聚合離子液體吸附劑——N-乙烯基咪唑聚合離子液體，并對甲基橙吸附性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑、四甲基乙二胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴乙烷、1,4-二溴丁烷氫氧化鈉、硼酸、磷酸、氯化鈉、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、過硫酸鉀、Span-80、十二烷、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、丙酮、乙酸、乙醚，國藥集團化學試劑有限公司；甲基橙，天津市大茂化學試劑廠.所有試劑均為分析純試劑.

Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；AR2140型電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司；Cary-50型紫外分光光度計，美國Varian公司；GZX-9030MBE型數顯鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；FD-1-50型真空冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；HJ-6型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；H-7650型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司.

1.2 溶液配制

Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(pH=6)：稱取7.16 g Na2HPO4·12H2O，放置在100 mL燒杯中，加少量去離子水溶解，轉至100 mL容量瓶，搖勻，蒸餾水定容，得0.2 mol/L Na2HPO4儲備液.稱取3.12 g NaH2PO4·2H2O，放置在100 mL燒杯中，加少量去離子水溶解，轉至100 mL容量瓶，搖勻，蒸餾水定容，得0.2 mol/L NaH2PO4溶液.量取Na2HPO4溶液12.3 mL、NaH2PO4溶液87.7 mL，將兩種溶液均勻混合后，得到pH=6的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液.

伯瑞坦-羅賓森(Britton-Robinson，B-R)緩沖溶液：在100 mL三種酸的混合液(磷酸、硼酸和乙酸，濃度均為0.04 mol/L)中，根據pH需要加入不同體積的氫氧化鈉溶液(濃度為0.2 mol/L)，配制不同pH值范圍的緩沖溶液(pH= 2～11).

6 mmol/L甲基橙溶液：稱取0.49 g甲基橙固體于燒杯中溶解.完全溶解后，轉至250 mL容量瓶中，定容，備用.

1.3 聚合離子液體的制備

1.3.1 離子液體單體的制備

在250 mL三口燒瓶中，用移液管加入15 mL的N-乙烯基咪唑、 13 mL的溴乙烷.油浴加熱，升溫至70 ℃，反應4 h.反應結束后加入10 mL乙腈溶解產物，待產物完全溶解，將產物轉移至燒杯中.連續滴加乙酸乙酯，至溶液出現沉淀，停止滴加.將混合物放入冰柜，溫度保持在-20 ℃，放置2～3 h.取出，抽濾，將固體用乙酸乙酯洗滌，常溫條件下真空干燥，最終得到單體.

1.3.2 離子液體交聯劑的制備

在100 mL單口燒瓶中，加入N-乙烯基咪唑18 mL、1,4-二溴丁烷12 mL、甲醇10 mL，攪拌，然后油浴加熱，升溫至60 ℃，在此溫度下反應12 h.將溶液滴加到250 mL乙醚中，得到沉淀.將產物進行抽濾，常溫條件下真空干燥，最終得到離子液體交聯劑.

1.3.3 吸附劑的制備

取1.2 g離子液體單體、0.3 g離子液體交聯劑、60 mg過硫酸鉀溶于pH=6的1.4 mL的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液；取1 mL Span-80溶于20 mL十二烷中，磁力攪拌均勻.將緩沖溶液混合液逐滴滴加到十二烷中.然后通入氮氣置換，重復3～4 次，排凈兩口燒瓶中的空氣，加入150 μL四甲基乙二胺，反應2 h.反應結束后，加入10 mL 丙酮，析出淺黃色絮狀沉淀物.用二次去離子水洗滌沉淀物2～3 次，然后放入冰柜進行冷凍.冷凍干燥得到白色固體產物聚合離子液體，放入干燥器內保存.

1.4 吸附實驗

實驗中配制不同濃度的甲基橙溶液，以N-PILs 作為吸附劑，考察N-PILs對含甲基橙廢水的吸附能力.具體過程如下：用B-R緩沖液調節溶液pH，并將25 mL已知濃度的甲基橙溶液加入到裝有10 mg N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌;攪拌結束之后將液體移入50 mL離心管，6000 r/min離心5 min，取上清液，平行3次;利用紫外可見分光光度計在300～600 nm區間的最大吸收波長下的吸收峰強度條件下測量甲基橙溶液的吸光度，通過標準曲線計算吸附后的甲基橙濃度，并根據式(1)計算N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對甲基橙的吸附率(E1)，根據式(2)計算其吸附量(Q).根據相應數據進行最佳實驗條件、動力學、熱力學分析.

(1)

式中：E1為吸附率(%)；c0為甲基橙的原始濃度(mmol/L)；c1為甲基橙的剩余濃度(mmol/L).

(2)

式中：Q為N-PILs對甲基橙的吸附容量(mg/g)；V是溶液的體積(mL)；m是吸附劑的質量(mg).

1.5 洗脫實驗

分別用25 mL的不同洗脫劑，對進行吸附離心過后的附著有甲基橙的所有固體物質進行回收洗脫.離心并取上清液后，利用紫外可見分光光度計在300～600 nm區間的最大吸收波長下的吸收峰強度條件下測量甲基橙溶液的吸光度，通過標準曲線計算洗脫后的甲基橙濃度，根據式(3)計算甲基橙的洗脫效率.

(3)

式中：E2為洗脫率(%)；c1為吸附后甲基橙的濃度(mmol/L)；c2為洗脫后溶液中甲基橙的濃度(mmol/L).

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra

2.2 熱分析

圖2是單體、交聯劑和聚合離子液體的熱重分析.圖2中交聯劑100 ℃以下的質量損失為水的質量損失峰.A在240 ℃左右開始出現的明顯的質量損失峰是由于咪唑環開始發生分解，至320 ℃時分解開始變緩慢，500 ℃時趨于平穩，無明顯的質量損失峰，說明離子液體單體完全分解.B在300 ℃時出現了質量損失峰，比曲線A中咪唑環的分解溫度240 ℃高，主要原因是離子液體交聯劑為對稱結構，較為穩定，分解溫度也隨之進一步提高，因此相對于單體、交聯劑的熱穩定性更好；在370 ℃時，曲線B的分解速率開始下降，直至500 ℃時基本保持不變.曲線C的質量損失峰出現的比離子液體單體分解溫度高，與離子液體交聯劑的分解溫度相近，同樣在300 ℃左右，表明聚合反應明顯地提高了單體的分解溫度.

圖2 熱重分析Fig.2 TG patterns

2.3 透射電子顯微鏡表征

紅外光譜和熱分析譜圖的結果均表明，實驗所制備的復合物中生成了聚合離子液體.但是聚合離子液體的形態需要進一步解釋.圖3為N-乙烯基咪唑聚合離子液體的TEM圖.從圖3中可以明顯看出，制備的聚合離子液體顆粒為球狀結構，并有明顯的團聚現象.

圖3 N-乙烯基咪唑聚合離子液體的TEM圖Fig.3 TEM images of N-PILs

2.4 對甲基橙的吸附研究

2.4.1 pH值對吸附的影響

實驗條件：甲基橙初始濃度為0.6 mmol/L，吸附時間為30 min，吸附溫度為25 ℃，吸附劑用量為10 mg.在此實驗條件下pH值從2到10的變化對甲基橙吸附的影響如圖4所示.

圖4 pH值對甲基橙吸附效率的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption efficiency of methyl orange

研究表明：在pH=2～4時，N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對甲基橙吸附率逐漸增大，由70.1%上升至95.4%；之后隨著pH值逐漸增大，吸附率略微減小.其可能的原因是：甲基橙是一種典型的陰離子染料，在較低的pH值下會發生質子化，從而導致去除效率變低；在酸性條件下，N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑的表面帶正電，甲基橙在溶液中主要以陰離子形式存在，帶負電，兩者之間存在靜電吸引，增強吸附；隨著pH值的增大，N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑表面帶有負電荷，并且負電逐漸增強，與甲基橙之間形成斥力，導致吸附能力減弱[5]；在堿性溶液中，高濃度的氫氧根也會抑制吸附劑對陰離子染料的吸附.因此，過酸或過堿的環境下都不適合甲基橙的吸附，從而導致了吸附率先變大后變小的變化趨勢.根據結果，之后的實驗在pH=4的條件下進行.

2.4.2 吸附時間對吸附效率的影響

圖5是吸附時間對甲基橙吸附效率的影響.實驗條件為甲基橙初始濃度為0.6 mmol/L、吸附溫度為25 ℃、吸附劑用量為10 mg、pH= 4時，吸附時間在2～75 min對甲基橙吸附的影響.結果表明：N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對含甲基橙溶液的吸附在2 ～45 min時吸附效率逐漸增大，曲線上升效果顯著，從48.6%增至98.3%；45 min后吸附趨于平衡，在98%左右.主要原因在于，吸附反應在45 min內，甲基橙可能通過聚合離子液體的空隙迅速擴散至活性位點；而45 min后，有效活性位點達到飽和狀態，導致吸附平衡，吸附率逐漸趨于穩定.因此，此后N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對含染料甲基橙廢水實驗的吸附時間選取45 min.

圖5 吸附時間對甲基橙吸附效率的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption efficiency of methyl orange

2.4.3 離子強度對吸附效率的影響

以NaCl為背景電解質，探討陰離子強度對甲基橙吸附效率的影響，結果如圖6所示.實驗條件為：甲基橙初始濃度為0.6 mmol/L，吸附溫度為25 ℃，吸附劑用量為10 mg，pH= 4.結果表明：N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對含甲基橙廢水的吸附，在Cl-濃度小于0.4 mol/L時，吸附效率下降較快，略小于圖5中的最佳吸附效率98.3%，保持在94.3%～85.4%；Cl-濃度在0.6 ～1.0 mol/L的范圍內時，吸附效率持續下降至71.4%.在pH值對吸附效率的影響的討論中已證明，吸附劑的表面帶正電，甲基橙在溶液中主要以陰離子形式存在，帶負電，兩者之間存在與咪唑陽離子相結合的競爭.在離子強度較小時，Cl-對甲基橙吸附的影響較弱，吸附效率的下降也很小，隨著離子強度的增大，使離子間靜電引力的影響變大，所以導致吸附率下降.

圖6 離子強度對甲基橙的吸附效率影響Fig.6 Effect of ionic strength on adsorption efficiency of methyl orange

2.4.4 靜態吸附容量

圖7為初始濃度對甲基橙吸附量的影響.實驗條件為：甲基橙初始濃度為0.15～1.80 mmol/L，吸附溫度為25 ℃，吸附時間為45 min，吸附劑用量為10 mg，pH=4.實驗表明：N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對甲基橙的吸附量隨甲基橙初始濃度的增加而升高；當甲基橙初始濃度達到1.4mmol/L時趨于平穩，此時的吸附容量為762.0 mg/g.

圖7 甲基橙的初始濃度對甲基橙吸附容量的影響Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption capacity of methyl orange

根據pH值對吸附影響的討論中的結論，甲基橙在溶液中主要以陰離子形式存在，帶負電，兩者之間的吸附主要依靠靜電吸引.在濃度達到一定的情況下，電荷之間達到平衡，與未被吸附的甲基橙之間靜電引力逐漸減小，直至飽和狀態，達到吸附平衡.與表1所列文獻中的吸附劑相比，本實驗所制備的N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對甲基橙的吸附具有良好效果.

表1 不同吸附劑對甲基橙最大吸附容量的比較Table 1 Comparison of maximum adsorption capacity of various adsorbing materials for methyl orange

2.4.5 甲基橙的洗脫

在實際的應用和研究中，很多時候需要對吸附劑表面的甲基橙附著物進行回收再利用.實驗中利用了多種洗脫劑進行洗脫，包括不同濃度的NaOH溶液、BR緩沖液和乙醇溶液等，發現乙醇溶液對甲基橙溶液有脫附的作用.實驗考察了體積分數為25%～100%的乙醇溶液對甲基橙的洗脫效果，結果如圖8所示.

由圖8可知：隨著乙醇溶液體積分數的增加，洗脫的效率也由8.3%增大到41.0%.根據實驗效果，在以下實驗的實際操作過程中，選擇100%的乙醇溶液進行洗脫.

圖8 乙醇體積分數對甲基橙洗脫效率的影響Fig.8 Effect of C2H5OH volume fraction on elution efficiency of methyl orange

2.4.6 吸附動力學研究

為測定N-乙烯基咪唑聚合離子液體吸附劑對甲基橙的結合速率，研究其吸附動力學.實驗采用靜態平衡結合法測定在不同時間內對甲基橙的結合量，以便對吸附過程進行模擬.實驗條件：甲基橙初始濃度為0.6 mmol/L，吸附溫度為25 ℃，吸附時間為45 min，吸附劑用量為10 mg，pH= 4.所得的吸附量-時間曲線見圖9.吸附容量在20 min之前隨時間迅速增加，此后增加速度變緩慢，在45 min之后達到平衡.

圖9 吸附時間對甲基橙吸附容量的影響Fig.9 Effects of contact time on adsorption capacity of methyl orange

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對聚合離子液體吸附甲基橙的數據進行擬合，所得擬合結果見圖10和圖11.

圖10 準一級動力模型曲線擬合結果Fig.10 Pseudo-first-order models curve

圖11 準二級動力模型曲線擬合結果Fig.11 Pseudo-second-order models curve

擬合所得具體動力學參數見表2.由表2可以看出：準二級動力學模型擬合的平衡吸附量qe與之更為接近，且準二級動力學模型擬合的相關系數值(R2)大于準一級動力學模型，表明在整個過程中，可能是由吸附劑與吸附質之間的化學吸附控制吸附進程.

表2 N-乙烯基咪唑類聚合離子液體對甲基橙吸附的模型參數Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of methyl orange onto the N-PILs

3 結 論

通過乳液聚合的方法制備了N-乙烯基咪唑聚合離子液體，并使用傅里葉紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、熱重分析儀對其進行表征.以甲基橙為研究對象，研究了N-PILs對甲基橙的吸附性能.最終得出以下結論：

(1) 制備出兼具離子液體和聚合物優點的聚合離子液體吸附劑，對甲基橙的吸附效果良好，吸附容量可達762.0 mg/g.

(2) 考察溶液pH值、吸附時間和鹽濃度對甲基橙吸附效果的影響.結果表明：溶液pH=4時，N-PILs對甲基橙的吸附效果最好，離子強度對吸附效果的影響是隨著鹽濃度增大而減小.

(3) 通過吸附等溫模型(動力學模擬)分析，結果顯示N-PILs對甲基橙的吸附遵循準二級動力模型.