TATB初步熱解離機理及溫度作用規律的理論研究

呂美橫, 張雅琴, 鄭佳琦, 朱 俊, 韓 聰, 李文澤

(1.沈陽化工大學 理學院， 遼寧 沈陽 110142；2.大連化學物理研究所 分子反應動力學國家重點實驗室， 遼寧 大連 116023)

含能材料的發展對于維護國家穩定、保障公共安全具有重要意義.更高的能量密度，更優越的爆轟性能一直是含能材料領域發展的追尋目標[1].研究發現含能材料的能量密度與穩定性之間存在逆相關的關系，即能量密度越高，分子的穩定性越差.找到能量-穩定性的“平衡點”，發展高能鈍感含能材料一直是含能材料領域的重要研究課題[2].1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)作為最典型的一種高能鈍感材料，它的結構性質被廣泛研究，包括其靜態結構、力學性能、爆轟性性能和解離機理等[3].在眾多研究領域中，TATB優異的熱穩定性一直是研究者們討論的重點.含能材料的熱穩定性與其初步熱解離機理息息相關[4].目前關于TATB的初步熱解離機理已經存在一些報道，常見的解離路徑包括硝基解離[5-7]、硝基異構化[8]和分子內脫水[9]等.但上述工作主要集中在特定條件下單個反應路徑的討論，對于TATB的解離過程描述不夠全面，而且有關TATB初步解離過程的詳細討論和綜合對比目前尚未見報道.此外，TATB由于其優異的熱穩定性，具有較高的熱解離溫度，關于溫度對TATB熱解離過程的作用機理也尚未得到深入的研究.量化計算能夠提供準確的反應構型和精確的能量數據，是目前研究含能材料解離機理的常用手段[10-11].因此，筆者采用基于密度泛函理論的高精度量化計算方法系統研究了TATB的初步解離機理，同時探究溫度變化對TATB初步解離機理的作用規律.

1 計算方法

采用Gaussian 16[12]軟件包中密度泛函理論(DFT)方法對TATB初步解離過程進行系統研究.幾何構型優化采用M06-2X泛函及TZVP基組進行計算.振動頻率分析在與幾何構型優化相同的計算水平下進行，用以獲得體系的熱力學性質并確保優化構型都是勢能面上的駐點.在構型優化過程中沒有對結構的對稱性、鍵長、鍵角和二面角等做任何限制.所有穩定構型通過頻率分析確認不存在虛頻，為勢能面上的局部最小點.所有過渡態結構有且僅有一個虛頻，且通過內稟反應坐標(IRC)分析確定該過渡態正確連接反應過程中的反應物與產物.所有吉布斯自由能數據如無特殊說明均在298.15 K下進行計算.

2 結果與討論

為揭示TATB熱穩定性好的原因，筆者對TATB的結構以及初步解離過程進行了模擬計算.圖1為TATB分子構型.表1給出了TATB中一些具有代表性的鍵長和鍵角數據.由圖1可以看出:TATB分子內含有3個氨基和3個硝基，且氨基硝基交替出現，每個氨基H與旁邊的硝基O之間的距離都在0.17～0.18 nm左右，說明氨基H與硝基O之間形成了分子內的氫鍵作用.正因為這樣特殊的結構，使TATB結構中存在大量氫鍵，學術界普遍認為氫鍵的存在是TATB熱穩定性好的一個重要原因[13-14].

圖1 TATB分子構型Fig.1 Molecular structure of TATB

表1 TATB優化結構中重要的鍵長和鍵角數據

圖2為室溫條件下TATB的初步解離機理示意圖，圖中主要計算了TATB的5條解離通道，分別是硝基解離、硝基異構化、分子內脫水、羥基解離和HONO解離，每條反應通道以不同顏色、不同類型的線段連接加以區分.所有圖2中標注的吉布斯(Gibbs)自由能數據均為基于TATB的相對能量.圖2中每個構型的名稱都是由分子物種類型和出現序號組成，其中TS代表過渡態，IM代表中間體，P代表產物.解離機理中涉及到的重要原子已在圖1中標記出來.解離通道1是硝基解離過程(橙色實線)，硝基的解離是C1—N1鍵的直接斷裂，所以此過程沒有過渡態，只是單純的能量上升(247.38 kJ/mol)，直接得到脫硝基產物P1.解離通道2是硝基異構化過程(藍色點線)，硝基異構化的反應過渡態TS1是C1—N1鍵斷裂和C1—O1鍵生成，反應能壘為260.4 kJ/mol，得到反應中間體IM1后可以進一步釋放NO小分子(P2)，同時降低體系能量至-73.08 kJ/mol.解離通道3是分子內脫水(黑色劃線)，這是一個有多步反應參與的過程，第一步是從氨基到硝基的一個氫遷移過程，即H1從N2轉移至O1，經歷過渡態TS2，此時H1在N2與O1之間，當H1完全轉移后得到中間體IM2，此時H1連在O1遠離N2的一側；第二步是H1原子在硝基的2個氧原子O1和O2之間進行二次遷移，通過TS3變為IM3，此時H1連接在O2上；最后一步是另一側的氨基向O2上遷移第2個H(H2)，同時N1—O2鍵斷裂，釋放H2O分子，此時具有單電子的O1也會和同樣具有單電子的N2成鍵，形成一個呋咱環，使體系穩定(P3)，由于整個過程涉及到兩個同步斷鍵過程，因此過渡態TS4的反應能壘較高，為276.78 kJ/mol.解離通道4是羥基解離(紅色點劃線)，是在反應通道3的第一步氫遷移基礎上，N1—O1鍵斷裂，釋放OH自由基，這一步類似硝基解離，是單純的斷鍵過程，所以從IM2到P4的過程是能量直接升高無過渡態的過程，羥基解離所需能量為275.94 kJ/mol.反應通道5是脫HONO基團的過程(綠色點點劃線)，也是在氫遷移中間體IM2基礎上直接斷開C1—N1鍵釋放HONO，但斷鍵后苯環碳C1電子結構變化，體系不穩定，在C1處苯環的平面結構出現折疊(見TS5)，C1與C3成鍵，同時C2斷開與C3的鍵并與N2成雙鍵，得到產物P5，因為這個變化過程中涉及C2—C3大Π鍵的斷裂，所以此過程過渡態TS5的能量很高，達到403.62 kJ/mol.5條反應路徑都具有較高的能壘，除HONO解離路徑外，其他基本在260 kJ/mol左右.260 kJ/mol的勢壘對于室溫下的分子是很難跨越的能壘，因此，圖2中TATB初步解離機理的能量結果從反應機理的角度很好地解釋了TATB熱穩定性好的原因.

圖2 室溫下TATB的初步解離機理Fig.2 Initial decomposition mechanism of TATB at room temperature

含能材料的起爆是一個復雜的過程，通常需要在外力的作用下(如升溫、壓力、火花、摩擦等)產生局部熱點，熱點內溫度快速升高，促進含能材料的解離[15].溫度變化對含能材料的解離路徑和解離機理會產生一定的影響.為探究溫度對TATB解離的影響方式，了解TATB在不同溫度下的解離行為，筆者模擬了在不同溫度下TATB的主要解離通道，如圖3所示.由吉布斯自由能的定義ΔG=ΔH-TΔS可知，溫度的升高對于熵增過程即分子數增加的反應過程的吉布斯能影響較大，而對分子數不變的過程影響較小.雖然TATB的5條初步解離路徑都產生了小分子，是熵增過程，但是硝基異構化、分子內脫水和HONO解離3條路徑均存在較高的反應能壘，且對應反應過渡態的能量隨溫度變化不大，因此，在探究溫度作用規律的過程中主要討論硝基解離和羥基解離兩條路徑.圖3給出了在600 K、900 K、1200 K和1500 K下硝基解離(P1)和羥基解離(TS2、IM2、P4)兩條路徑的能壘數據.硝基解離是一個直接斷鍵過程，不存在過渡態，因此，當溫度升高時，分子的動能增大，產物能量迅速下降.到達1500 K時，產物P1的能量為-1.68 kJ/mol，說明在1500 K時TATB會自發發生硝基解離過程.對于羥基解離過程，從IM2到P4也是直接斷鍵過程，因此P4的自由能隨溫度變化迅速降低，在1500 K時體系能量為70.98 kJ/mol.然而，TS2和IM2兩個結構的分子構型相較于TATB變化不大，體系熵變很小，因此它們的自由能隨溫度的改變較小，在高溫(1500 K)下該反應路徑依舊存在159.6 kJ/mol(TS2,1500 K)的反應能壘.從能量上看，在1500 K時硝基解離是無壘的自發過程，而羥基解離存在一定的能壘，因此，在高溫下硝基解離是TATB分子的主要解離通道.

通過探究在不同溫度下TATB初步解離機理的變化，筆者確認了在高溫(1500 K)下TATB的初步解離過程是硝基解離.TATB分子構型中一共存在3個硝基(圖1)，為探究在反應初期3個硝基是否可以全部解離，筆者又對TATB在1500 K下的多硝基解離過程進行了模擬，解離過程如圖4所示.TATB第1個硝基解離時，體系的構型和能量變化不大.當第2個硝基解離時，TATB的苯環骨架發生了變化，2個硝基離去后剩下的帶有單電子的2個C原子之間會靠近成鍵，形成一個五元環并三元環的結構.同時體系自由能出現明顯地下降，到達-25.62 kJ/mol,說明有2個硝基離去時體系變得更加穩定.當第3個硝基也離去后，體系的自由能明顯上升，變為18.9 kJ/mol，比完整TATB分子的能量還高，說明3個硝基離去后體系并不處于一種熱力學穩定狀態.前2個硝基的解離都是熱力學有利的過程，且第2個硝基解離后體系更加穩定，而第3個硝基的解離卻造成了體系能量的提升.導致這種變化的原因可能是當有1個硝基解離時，體系的剩余碎片分子具有1個單電子，是一個開殼層結構，但此時體系中還有2個硝基，硝基的強吸電子能力可以穩定C原子上的單電子，所以體系相對穩定；而當第二個硝基解離后，兩個具有單電子的C原子之間成鍵，產物分子又變回了閉殼層結構，因此體系能量明顯降低；當第3個硝基解離之后，體系又變成了開殼層，且分子上沒有硝基，無法穩定單電子，所以體系能量上升.綜上，TATB在1500 K溫度下的主要初步解離過程是自發解離2個硝基，同時生成較為穩定的P6分子.

圖3 不同溫度下TATB主要解離路徑的能量(kJ/mol)變化Fig.3 Changes of energy (kJ/mol) of primary dissociation channels of TATB at different temperature

3 結 論

文章首先研究了高能鈍感含能材料TATB在室溫時的初步解離機理，優化了5條潛在反應路徑，發現所有路徑的能壘都較高，從反應機理角度揭示了TATB熱穩定性好的原因.其次，筆者討論了不同反應溫度對TATB初步解離主反應通道的影響，發現溫度對熵增的過程影響較大，當溫度上升時，硝基解離路徑的反應勢壘逐步降低，當溫度升至1500 K時，硝基解離變成了自發過程.最后，筆者分析了TATB在1500 K下的多硝基解離過程，從吉布斯自由能結果看，TATB的多硝基解離不是單純的熵變過程，當體系連續有2個硝基解離后，體系達到穩定狀態.綜上，TATB初步解離路徑的高能壘證實了TATB的高穩定性，在高溫下，TATB的初步解離機理是雙硝基的解離過程.