原位水熱合成硼摻雜TiO2及其可見光分解水制氫性能研究

康 峻, 趙丹崎, 常峻華, 范華寧, 姜仁政, 謝英鵬

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著經濟的快速發展，不可再生的化石能源日益減少，環境污染問題越來越嚴重，因此,開發利用太陽能等可再生、清潔的能源是能源領域未來發展的一個重要方向.氫能作為一種新型綠色能源，具有清潔、熱值高、無污染等優點，逐漸成為最具潛質替代化石燃料的新型能源.然而，目前的工業制氫多來自于化石燃料制氫，不具備可再生能源的特質.1972年，日本科學家Fujishima和Honda等[1]首次報道了TiO2單晶光電催化分解水產氫，使得通過半導體光催化技術實現太陽能向氫能的轉化成為可能.

在過去的幾十年間，研究人員開發了數百種光催化材料，其中TiO2因具有結構穩定、環境友好、容易獲得且價格低廉等特點，被廣泛應用于光解水制氫的研究中[2-9].但TiO2能帶較大(3.2 eV)，僅能吸收紫外光，而紫外光僅占太陽光全譜的4%，這大大限制了TiO2在太陽能光解水制氫中的應用.2001年，Asahi等[10]報道了氮(N)摻雜TiO2具有可見光活性.隨后，通過非金屬元素摻雜調控TiO2的能帶結構以提高其可見光吸收性能成為提高TiO2光催化活性的有效途徑之一.如：Wang等[11]通過溶膠-凝膠法制備了碳(C)摻雜TiO2納米顆粒.C摻雜使得TiO2的帶隙從3.2 eV降至2.9 eV，展現出良好的光解水性能.Yu等[12]采用改進的溶膠-凝膠法成功合成了氟(F)摻雜TiO2,結果顯示：在F摻雜TiO2中，TiO2的可見光吸收能力明顯增強；同時F摻雜能夠有效促進光生載流子的分離并降低復合速率，使TiO2光催化活性顯著增強.Liu等[13]通過原位水熱合成了硼(B)摻雜TiO2微球，并通過后續熱處理對硼的空間分布進行調控，將B從TiO2微球的核心移動至表面，在該過程中,B摻雜量變化很小.光催化分解水測試發現：B在TiO2微球的核心更有利于產氫反應，在TiO2微球的表面則更有利于產氧反應.

本研究采用Liu等報道的原位水熱法[13]制備B摻雜TiO2，研究不同水熱溫度對TiO2晶體結構、表面形貌等的影響.研究表明：相較于只能調控B摻雜狀態(位置)的先水熱后熱處理法，調控水熱溫度既可以調控B摻雜狀態(位置)，又可以調控B摻雜量，從而使B摻雜TiO2光催化產氫活性發生顯著差異.

1 實驗部分

1.1 試劑

二硼化鈦(TiB2，AR)，上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司；甲醇(CH3OH，AR)，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(HCl，質量分數37%)，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈉(Na2SO4，AR)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水.

1.2 B摻雜TiO2的制備

通過水熱法制備B摻雜TiO2光催化劑，所用的水熱反應釜均為定制，以聚四氟乙烯為內膽(容積為80 mL)，不銹鋼為外體.將一定量的鹽酸(0.1 mol/L)加入反應釜內膽中，再加入312.4 mg Na2SO4和50.0 mg TiB2，攪拌至Na2SO4晶體完全溶解，密封后放入烘箱中進行水熱反應，控制水熱溫度分別為140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃，保溫24 h.反應結束后，冷卻至室溫，將反應釜內沉淀物用蒸餾水清洗3次，在保溫套中100 ℃下空氣氣氛中烘干，得到白色粉末，即為B摻雜TiO2樣品.根據不同反應溫度，將得到的樣品分別命名為TiO2-140、TiO2-160、TiO2-180、TiO2-200和TiO2-220.

1.3 表征方法

日本理學株式會社生產的D/MAX2400 X射線衍射(XRD)儀，Cu靶Kα輻射源，波長0.154 056 nm，用于標定分析B摻雜TiO2的晶相結構;法國HORIBA Jobin Yvon公司生產的共焦顯微激光拉曼(Raman)光譜儀Labram HR 800，配置有波長為632.8 nm的He-Ne激光光源，用于表征材料表面原子結構；FEI公司生產的Nova NanoSEM 430場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓0.2～30 kV，分辨率1 nm，用于對樣品微觀形貌的分析表征；采用珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司的Perkin-Elmer FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)分析，對催化劑表面分子的結構、排列方式等進行分析；采用日本分光公司生產的JASCO-550型紫外-可見吸收光譜儀進行紫外可見光吸收光譜(UV-Vis)分析，有效檢測波長范圍為200～900 nm.

1.4 光解水制氫測試

光催化實驗在自制的真空玻璃系統中進行.稱取0.1 g樣品經磁力攪拌分散到200 mL反應水溶液中(以CH3OH作為犧牲劑，CH3OH在溶液中的體積分數為10%).200 mL反應水溶液中含有1 mg H2PtCl6·6H2O，以原位光還原獲得Pt助催化劑.利用低溫冷卻循環泵將整個反應體系的溫度控制在10～20 ℃.所用光源為300 W氙燈，并配置420 nm濾光片，采用頂部照射模式.產生的氣體經過玻璃循環系統充分混合，以氬氣為載氣，將產生的氣體送進氣相色譜進行定量分析.

2 結果與討論

2.1 XRD及Raman分析

圖1為不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的XRD圖譜.由圖1可見:TiO2-140的衍射峰強度較低，半峰寬較大，表明產物結晶性不好；隨著水熱溫度的升高，TiO2衍射峰變得越來越尖銳且強度變高，說明水熱溫度越高，TiO2結晶度越高；TiO2的主要晶型為銳鈦礦，但有極少量金紅石相出現.圖2為不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的Raman光譜.在Raman光譜中也可以看到：隨著水熱溫度的升高，樣品的峰強越來越高，說明隨著溫度升高，樣品體積收縮(顆粒變小)，實際樣品采樣量增大.值得注意的是：當水熱溫度達到200 ℃和220 ℃時，144 cm-1處銳鈦礦拉曼特征峰發生了藍移，說明B摻雜對于最后所得樣品的表面原子結構產生了擾動.根據Liu等[13]報道的600 ℃熱處理可以使B元素由TiO2微球的核心移動到表面，可以推斷在水熱溫度升高的情況下也發生了類似的現象.

圖1 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of B-doped TiO2 prepared at different hydrothermal temperatures

圖2 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的Raman光譜Fig.2 Raman spectrum of B-doped TiO2 prepared at different hydrothermal temperatures

2.2 SEM分析

通過掃描電子顯微鏡觀察所制備樣品的形貌，如圖3所示.由圖3可知：TiO2-160顆粒呈球狀，大小約為3 μm，表面較光滑且顆粒完整；TiO2-180顆粒變小，形狀不規則，出現凹凸面和分散顆粒，大小約為2 μm；TiO2-200顆粒形狀類似不規則的多面體，且分散顆粒增多；TiO2-220呈現不規則分散顆粒狀，且大小不一、分散不均勻，TiO2顆粒尺寸大幅度降低，不足1 μm.上述情況與Raman光譜所獲得的信息一致，即當水熱溫度達到200 ℃以上時，所制備B摻雜TiO2顆粒變小.這也說明在相同的反應時間內，水熱溫度越低，TiO2顆粒的生長速度越慢，能夠生成具有球狀形貌的樣品；而當水熱溫度較高，TiO2顆粒生長速度變快，球狀形貌被破壞，生成一些具有不規則形貌的多面體.

圖3 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的SEM圖Fig.3 SEM images of B-doped TiO2 prepared at different hydrothermal temperatures

2.3 FT-IR分析

圖4為所制備B摻雜TiO2的紅外光譜.

圖4 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of B-doped TiO2 prepared at different hydrothermal temperatures

由圖4可見：在1000 cm-1以下，5個樣品的振動吸收峰基本一致，這歸因于TiO2中Ti—O—Ti的振動吸收；根據文獻報道[14]，1400 cm-1處的吸收峰為Ti—O—B的振動峰，即B元素摻雜的特征峰；在1750 cm-1和3400 cm-1出現的振動吸收峰是表面羥基或是水分子中O—H鍵的振動吸收.可以看出在水熱溫度為160 ℃時，B摻雜的TiO2官能團的響應最強，說明TiO2-160的表面活性最高，光催化反應位點最多.所測樣品在1400 cm-1處的峰有所不同：在140～180 ℃水熱溫度范圍內，樣品在1400 cm-1處的峰表現出先略微增大后減小的趨勢；而隨著水熱溫度升高到200 ℃和220 ℃，該峰大幅降低趨于消失.根據前述Raman和SEM表征結果及水熱反應過程可以推斷:在TiO2-140中B元素位于TiO2微球的核心；當水熱溫度升高到160 ℃時，B元素開始向表層擴散，但擴散程度有限，所以1400 cm-1特征峰略微增大；當水熱溫度升高到180 ℃時，B元素繼續向表層擴散，且此時部分B元素會擴散到溶液中參與反應，以B2O3或H3BO3形式存在，導致1400 cm-1特征峰變小；當水熱溫度升高到200 ℃和220 ℃時，大部分B元素已經完全反應，只在樣品表層殘留微量的B元素.由于Raman光譜對樣品表層結構的探測敏感性，這些微量的表層B摻雜會使TiO2-200和TiO2-220樣品在144 cm-1處的特征峰發生微弱藍移.由此也可以看出：先水熱后熱處理和調控水熱溫度對B元素摻雜量和摻雜狀態(位置)有不同的影響.在一定范圍內的溫度下，經水熱處理后，B元素摻雜量基本保持不變，只是由TiO2微球的核心擴散到了表層；而在調控水熱溫度的過程中，擴散過程依然存在，但B元素的流失不可避免.可見調控水熱溫度不僅可以調控B元素的摻雜狀態(位置)，也可以調控B摻雜量.

2.4 UV-Vis分析

圖5為不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的UV-Vis光譜.

圖5 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的紫外-可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of B-doped TiO2 prepared at different hydrothermal temperatures

由圖5可知：所制備的TiO2-220的最大吸收邊約在387 nm處，這是TiO2的本征吸收邊，且TiO2-220的末端吸收為零，這說明TiO2-220樣品中幾乎為純相TiO2，與前述的表征結果一致；而當水熱溫度降低時，TiO2-140、TiO2-160、TiO2-180和TiO2-200的吸收邊發生了明顯的紅移和尾端上升，且溫度越低，這種變化越明顯，說明TiO2對可見光的吸收是由B摻雜引起的.當水熱溫度較低時，TiO2中B摻雜量大，致使對可見光的吸收增強；而當水熱溫度升高后，TiO2中B摻雜量降低，減弱了TiO2的可見光吸收能力.由于B元素的電負性小于O元素，所以B摻雜后，其電子軌道與O 2p軌道雜化形成新的分子軌道，能量低于O 2p軌道.因此B摻雜后，TiO2的價帶頂會被抬高，減小了TiO2的帶隙，從而使吸收邊緣發生紅移.吸收尾端的上升是由于B摻雜帶來的部分缺陷能級造成的.

2.5 光解水產氫性能測試

圖6為不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的光催化產氫性能.由圖6可知：在可見光照射下(λ為420～700 nm)，在B摻雜量和摻雜狀態(位置)差別不大的情況下，TiO2-140的產氫速率(357.1 μmol·h-1)要低于TiO2-160的產氫速率(396.6 μmol·h-1)，這可能是由于TiO2-140結晶度不高帶來的光催化性能損失；當水熱溫度升高到180 ℃后，由于B元素由TiO2微球核心開始向表面擴散，加之B元素的流失，使得光催析氫速率下降至304.1 μmol·h-1；而當水熱溫度繼續提高到200和220 ℃后，B元素大量流失，使得TiO2-200和TiO2-220的產氫速率迅速下降到128.9 μmol·h-1和80.8 μmol·h-1.這表明隨著水熱溫度的升高，B摻雜量降低，TiO2可見光吸收能力降低，且B元素從TiO2微球核心向表面擴散，使樣品析氫速率降低[13].不同水熱溫度制備的B摻雜TiO2的產氫量都隨時間的增加而增加，說明水熱制備的B摻雜TiO2穩定性較高.

圖6 不同水熱溫度下制備的B摻雜TiO2的光催化產氫性能Fig.6 Hydrogen production performance of B-doped TiO2 photocatalyst at different hydrothermal temperatures

3 結 論

以TiB2為原料，通過簡單的原位水熱法制備了B摻雜TiO2光催化劑.表征結果發現：隨著水熱溫度的升高，樣品形貌由規則球形變為不規則的多面體；B元素由TiO2微球核心向表面擴散；TiO2中B摻雜量隨之降低，可見光吸收能力下降.光解水制氫測試表明：在B摻雜TiO2系列樣品中，具有較高結晶度、較多表面活性位點以及較強可見光吸收能力的TiO2-160表現出最佳的析氫性能.