C-N 共摻雜固廢衍生沸石的制備及其活化過一硫酸鹽降解水中四環(huán)素的研究

劉 銳，胡婷婷，馮文巍，趙董萍，謝汝楨

四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065

近年來，隨著抗生素在醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域的廣泛使用，抗生素引起的水體污染問題呈現(xiàn)多發(fā)態(tài)勢[1]. 由于抗生素結(jié)構(gòu)較復雜，傳統(tǒng)的生物降解工藝難以將其有效去除. 高級氧化技術(shù)因其能原位產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，在降解抗生素方面展現(xiàn)出良好的應用前景. 其中，基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)因產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4?—)具有比·OH 更強的氧化性、更廣的酸堿性適用范圍(pH 為3～9)以及更長的半衰期[2-3]，成為高級氧化領(lǐng)域研究的熱點.

過硫酸鹽可以被光、熱、超聲、過渡金屬離子(如Fe2+、Co2+、Mn2+等)[4-6]以及碳基材料等活化產(chǎn)生SO4?—[7-8]. 然而光、熱活化、超聲等需要能量輸入，操作較復雜，且過渡金屬離子存在二次污染問題. 碳材料比表面積大、吸附性能好、具有缺陷邊緣和含氧官能團等催化活性位點，可以克服金屬催化材料的固有缺陷，因此在活化過硫酸鹽綠色環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[9]. 研究[10-11]發(fā)現(xiàn)，碳材料激活過硫酸鹽可以產(chǎn)生活性物種，如自由基(·OH、SO4?—)和非自由基(1O2). Sun 等[12]利用還原氧化石墨烯活化PMS，產(chǎn)生SO4?—、·OH，實現(xiàn)對苯酚、2,4-二氯苯酚和染料的高效降解；Sun 等[13]發(fā)現(xiàn)碳納米管可以高效活化過硫酸鹽高效降解苯酚，其中碳納米管上的sp2雜化碳和含氧官能團是誘導SO4?-產(chǎn)生的主要活性位點；Peng等[14-15]的研究證實，1O2在碳材料活化過硫酸鹽體系中也發(fā)揮重要作用. 此外，也有研究表明，在碳材料中引入雜原子，可以改變碳材料的物化特性，進一步改善其電子遷移能力和電荷密度，增加缺陷邊緣，從而增強材料活化過硫酸鹽降解污染物的催化性能[16].如Liu 等[17]發(fā)現(xiàn)，氮摻雜有利于提高碳化聚苯胺激活過一硫酸鉀(PMS)降解苯酚的能力，這是由于N 摻雜引入新的缺陷位點促進電子轉(zhuǎn)移；Sun 等[18]制備N、S 共摻雜的還原石墨烯用于激活PMS 降解對羥基苯甲酸甲酯，發(fā)現(xiàn)N 摻雜有利于提高體系非自由基機制(1O2)降解有機物的作用. 然而，碳基材料在催化過硫酸鹽反應中普遍存在易失活、重復利用效果差的現(xiàn)象，需要高溫煅燒才能得以恢復部分活性. Shi 等[19]利用EDTA-2K 制備N 摻雜多孔碳用于活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑，重復利用3 次后，對污染物的去除率由99.50%降至46.30%，而熱再生也僅能恢復至84.20%的降解效率. 因此，如何提高碳材料在活化過硫酸鹽反應中的穩(wěn)定性，同時降低制備成本是現(xiàn)階段的研究熱點和難點.

酒糟是酒精工業(yè)和釀酒工業(yè)的副產(chǎn)物. 酒糟中富含纖維素等高含碳量物質(zhì)，以酒糟為原料制備碳基材料，可以用作低成本吸附劑以及活化過硫酸鹽的催化劑[20]. 粉煤灰又名飛灰，是由燃料燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細微固體顆粒物. 粉煤灰富含SiO2、Al2O3，是一種優(yōu)良的沸石制備材料[21]. 利用酒糟和粉煤灰為原料，在碳的空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架上原位生長沸石得到具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的含碳沸石，實現(xiàn)將碳材料固定在沸石骨架中. 這種固化方式有利于提高碳材料的穩(wěn)定性、解決傳統(tǒng)碳基材料在活化過硫酸鹽反應中易失活的問題，同時為固廢酒糟和粉煤灰的處理和應用開辟一條高經(jīng)濟價值的道路. 此外，沸石具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的離子交換性能，易于實現(xiàn)元素摻雜，從而得到高性能、高穩(wěn)定性的催化劑.

該研究利用固體廢棄物酒糟和粉煤灰為原料制備一種新型沸石，并以尿素為氮源，制備低成本C-N共摻雜的沸石催化劑，C、N 元素嵌入沸石骨架，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性. 以四環(huán)素(TC)為主要目標降解物，考察不同試驗條件下C-N 共摻雜沸石催化劑活化PMS 降解TC 的效果，并探討活化機理. 該研究利用固廢制備高效過硫酸鹽催化劑處理水體中的抗生素，以期為過硫酸鹽介導的環(huán)境修復提供新思路.

1 材料與方法

1.1 主要原料及試劑

主要原料和試劑：粉煤灰購自內(nèi)蒙古某熱電廠，主要化學成分包括Al2O3(38.95%)、SiO2(29.16%)、CO2(24.55%)、TiO2(2.27%)、Fe2O3(2.04%)、CaO(1.27%)等；酒糟購自成都某農(nóng)貿(mào)市場，主要含C(48.55%)、H(7.01%)、N(3.98%)、O(39.46%)等；過一硫酸鉀(PMS)購置美國Sigma 公司；糠醇(FFA)和2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(TEMP)購自阿拉丁生化科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、尿素、無水甲醇(MeOH)、鹽酸(HCl)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(NaCl)、十二水合磷酸三鈉(Na3PO4.12H2O)等購自成都市科隆化學品有限公司.

1.2 沸石制備與表征

將質(zhì)量比為4∶1、1∶1 和1∶4 的粉煤灰和酒糟分別混合均勻，加入3 mol/L 氫氧化鈉溶液中，充分攪拌后烘干. 將烘干后的前驅(qū)體置于管式爐在氮氣氛圍下于800 ℃煅燒1.5 h，待冷卻至常溫后取出粉末，將粉末與30 mL 純水混合均勻后倒入反應釜中，于100 ℃下水熱反應8 h 后，洗滌至pH 中性，烘干，即制得C摻雜的沸石.

將C 摻雜的沸石用于飽和吸附20 g/L 尿素溶液后，于烘箱中烘干，并在管式爐中于氮氣氛圍下700 ℃燒1 h，即得C-N 共摻雜的沸石.

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，日本)分析材料的形貌、X 射線衍射儀(XRD，Panalytical，荷蘭)分析沸石晶型、X 射線光電子能譜(XPS，XSAM-800，英國)分析沸石表面元素及化學價態(tài).

1.2.1 沸石晶體結(jié)構(gòu)表征

如圖1(a)所示，粉煤灰和酒糟質(zhì)量比為1∶1 時生成含碳的A 型沸石(PDF#45-0185)；純粉煤灰以及粉煤灰含量過高的樣品(如粉煤灰和酒糟質(zhì)量比為4∶1)不利于沸石的產(chǎn)生，這可能是由于堿無法完全溶解硅鋁酸鹽前驅(qū)體，從而產(chǎn)生硅鋁復合氧化物(PDF#76-2385)；粉煤灰含量過低時(如粉煤灰和酒糟質(zhì)量比為1∶4)，Na+過剩，存在溶蝕作用同樣不利于沸石產(chǎn)生. 因此，該研究選取粉煤灰和沸石質(zhì)量比為1∶1 所制備的C-N 共摻雜沸石進行后續(xù)試驗. 圖1(b)為粉煤灰與酒糟質(zhì)量比1∶1 時制備所得的含碳A 型沸石、原位摻N 得到的C-N 共摻雜沸石，及其反應后的XRD 圖. 由圖1(b)可見，摻氮未對A 型沸石的晶型產(chǎn)生影響，且C-N 共摻雜沸石在參與PMS 氧化反應后，其沸石晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，說明C-N 共摻雜沸石具有很好的穩(wěn)定性.

圖 1 不同粉煤灰與酒糟質(zhì)量比制備的樣品以及沸石反應前后的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared from fly ash and distiller's grains with different mass ratios, and XRD of zeolites before and after reaction

1.2.2 C-N 共摻雜沸石的形貌表征

由圖2 可知，C-N 共摻雜沸石呈規(guī)則立方體形貌，由尺寸約為500 nm 的立方體小塊交織成聚合塊狀結(jié)構(gòu)，沸石表面孔隙豐富，能為PMS 活化反應提供充足的活性位點. EDS 圖顯示，C 和N 很好地摻雜在沸石中，質(zhì)量分數(shù)分別達到10.91%和0.74%. 較低的N 含量是由于高溫熱處理過程中尿素分解，揮發(fā)出的含N 氣體經(jīng)沸石吸附嵌于沸石晶格結(jié)構(gòu)中[22].

1.2.3 C-N 共摻雜沸石的XPS 表征

由圖3 可知，C 和N 成功摻雜在沸石上. 反應前后Si、Al 含量變化較小，結(jié)合XRD 結(jié)果，沸石結(jié)構(gòu)反應后未被破壞，催化劑具有很好的穩(wěn)定性. 反應后Na 原子百分含量從5.58%降至1.42%，離子交換對去除TC 存在一定作用[23]. 反應后O 含量略有增加，說明含氧官能團是激活PMS 的活性位點. 反應前后N 峰位置發(fā)生偏移，說明N 參與了激活PMS 的反應[24]，反應后N 含量略微增加，可能是由于TC 或其中間產(chǎn)物中的N 存留在C-N 共摻雜沸石中.

圖 2 C-N 共摻雜沸石的SEM 和EDS 圖Fig.2 SEM images and EDS results of C-N co-doped zeolite

圖 3 C-N 共摻雜沸石反應前后XPS、N 1s、C 1s 分析Fig.3 XPS, N 1s, C 1s spectra of C-N Co-doped zeolite before and after reaction

1.3 試驗方法

量取不同濃度的TC 溶液50 mL 于燒杯中，攪拌狀態(tài)下先加入適量沸石，再加入一定質(zhì)量的PMS，反應在室溫為(25±1) ℃、初始pH 約為5.40 的條件下進行. 在固定的間隔時間取樣1 mL，經(jīng)0.45 μm MCE濾膜迅速過濾到1 mL 甲醇溶液中，稀釋至5 mL 后立即使用分光光度計在355 nm 波長下測定其吸光度. 考察初始pH 影響的試驗中，采用0.1 mol/L NaOH和HCl 對初始pH 進行調(diào)節(jié). 為探究體系中的活性物種，以TBA、EtOH、TEMP 和FFA 作為不同活性物種的淬滅劑[25]，并結(jié)合電子順磁共振波譜儀(EPR，A-300，德國Bruker 公司)對反應過程產(chǎn)生的活性物種進行識別.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應體系下TC 的去除率

不同反應體系下TC 的去除率存在差異. 試驗考察了在室溫為(25±1) ℃、初始pH 約5.40、初始TC濃度為10 mg/L 的條件下，不同反應體系對TC 去除率的影響. 由圖4 可知，單獨PMS 體系對TC 有一定降解作用，反應30 min 后，TC 的去除率達33.05%. 同時，含C 沸石和C-N 共摻雜沸石體系對TC 具有一定的吸附作用[26]，反應30 min 后，TC 的去除率分別為51.26%和54.68%；加入PMS 后，沸石體系對TC 的去除率為46.58%,而含C 沸石和C-N 共摻雜沸石體系 對TC 的去除率分別提升至75.19%和89.07%. 可見含C 沸石體系能有效激活PMS 產(chǎn)生活性物種降解TC；相比之下，C-N 共摻雜沸石能提供更多的活性位點，激活PMS 產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，進一步提高TC 的去除率. C、N 在一定程度上具有協(xié)同激活PMS 的作用[27-28]，有利于產(chǎn)生更多的活性物種，從而促進TC 的降解.

2.2 C-N 共摻雜沸石去除TC 的性能及影響因素

2.2.1 C-N 共摻雜沸石投加量的影響

由圖5 可知，隨著C-N 共摻雜沸石投加量不斷增加，TC 的去除率不斷提高. C-N 共摻雜沸石投加量為0.4 g/L 時，TC 的去除率達89.07%. 較多的催化劑投加量可以提供更多的活性位點[29]，有利于提高激活PMS 的效率，進而促進活性物種的產(chǎn)生[30]，提高催化降解TC 的反應速率.

圖 4 不同反應體系下TC 的去除率Fig.4 The rate of TC removal in various reaction systems

圖 5 C-N 共摻雜沸石投加量對TC 去除的影響Fig.5 Effect of C-N co-doped zeolite dosage on TC removal

2.2.2 PMS 投加量的影響

由圖6 可知，當PMS 投加量從0.65 mmol/L 增至3.25 mmol/L 時，TC 的去除率從64.94%提高到89.07%，PMS 投加量增加，有利于產(chǎn)生更多的活性物種，促進TC 降解. 然而，進一步提高PMS 投加量至6.50 mmol/L時，TC 的去除率(85.44%)略微降低. 體系中投加過多的PMS 時會產(chǎn)生大量自由基(SO4?—和·OH)，自由基與自由基、PMS 間會相互反應，消耗部分SO4?—和·OH〔見式(1)～(3)〕[31-32]，導致TC 的去除率降低.

圖 6 PMS 投加量對TC 去除的影響Fig.6 Effect of PMS dosage on TC removal

2.2.3 初始TC 濃度的影響

由圖7 可知，TC 的去除率隨其初始濃度的增加呈現(xiàn)降低的趨勢. 初始TC 濃度從10 mg/L 提高至40 mg/L 時，對應的去除率從89.07%降至71.00%.當PMS 和催化劑的投加量一定時，過量的TC 無法與體系內(nèi)產(chǎn)生的活性物種充分接觸. 此外，污染物與其降解的中間產(chǎn)物也會進一步競爭相關(guān)活性物種，從而導致隨著初始TC 濃度的升高，其去除率降低.

圖 7 初始TC 濃度對TC 去除的影響Fig.7 Effect of initial TC concentration on TC removal

2.2.4 初始pH 的影響

pH 是影響PMS 氧化降解污染物的重要參數(shù). 由圖8 可知，C-N 共摻雜沸石+PMS 體系具有較寬的pH 適應性，在pH 為2～10 的范圍內(nèi)，TC 的去除率始終保持在82.61%以上. 當pH 為10 時，TC 的去除率為82.61%，略低于pH 為5.40 時的去除率. 這是由于溶液中pH 過高時，氧化體系中的SO4?—會轉(zhuǎn)化為·OH，而·OH 在強堿性條件下氧化能力較弱[33]；強酸性條件下，H+會與PMS 中的O—O 鍵形成氫鍵[34]，阻止PMS 在沸石表面被激活，從而降低TC 的去除率.總體來說，在較寬的pH 范圍內(nèi)，C-N 共摻雜沸石保持很好的催化性能.

圖 8 初始pH 對TC 去除的影響Fig.8 Effect of initial pH on TC removal

2.2.5 無機陰離子的影響

當初始TC 濃度為10 mg/L、C-N 共摻雜沸石投加量為0.4 g/L、PMS 投加量為3.25 mmol/L 時，向體系中分別投加0.2 mol/L 的無機陰離子碳酸根離子(CO32—)、氯離子(Cl—)、磷酸根離子(PO43—)，考察常見無機陰離子對反應體系降解TC 的影響，結(jié)果如圖9所示.

圖 9 不同陰離子對TC 去除的影響Fig.9 Effect of different inorganic anions on TC removal

CO32—對降解TC 有一定抑制作用，TC 的去除率從89.07%降至78.99%. CO32—與SO4?—發(fā)生反應產(chǎn)生氧化能力較弱的CO3?—，導致TC 的去除率略微降低.這說明體系中SO4?—的量較少，不是引起TC 降解的主要活性物質(zhì). 投加PO43—后，TC 的去除率由89.07%降至84.27%，影響微弱. 這可能是因為PO43—與PMS競爭催化劑活性位點，略微降低了催化劑對PMS 的激活效果；同時，也可能是PO43—反應消耗自由基，從而降低了TC 的降解. 而投加Cl—后，對TC 的降解有明顯促進作用，20 min 內(nèi)TC 的去除率達到100.00%.這說明SO4?—可能不是體系中主要的氧化物質(zhì)，Cl—可能直接與PMS 發(fā)生反應生成活性氯(Cl2和HOCl)或進一步生成氯自由基. 因此，推測在沒有無機陰離子干擾時，C-N 共摻雜沸石+PMS 體系降解TC 過程中發(fā)揮主要作用的可能是非自由基.

2.2.6 實際水體的影響

為進一步驗證該反應體系在自然水體中的應用效果，分別選擇四川大學江安校區(qū)明遠湖湖水、自來水、純水作為背景水體，考察不同水環(huán)境下反應體系對TC 的降解效果，結(jié)果如圖10 所示.

圖 10 不同背景水質(zhì)對TC 去除的影響Fig.10 Effect of different water matrices onTC removal

湖水和自來水背景下對該體系降解TC 有一定促進作用，去除率分別達到90.68%和100.00%，雖然實際水體中含有天然有機物(NOM)會消耗一定的PMS，但實際水體和自來水中均含有較高濃度的Cl—，有利于促進反應的進行. C-N 共摻雜沸石+PMS 體系在自然水環(huán)境中對TC 具有較高的去除率，在實際難降解有機物的治理方面具有較好的實際應用前景.

2.3 活化機理

在C-N 共摻雜沸石+PMS 體系中，·OH、SO4?—、1O2等是體系中產(chǎn)生的主要活性物種. 已有研究[6,35-36]表明，F(xiàn)FA、TEMP、TBA、EtOH 可分別作為1O2與·OH、1O2、·OH、·OH 與SO4?—的有效去除劑. 為探究降解TC 的過程中起主導作用的活性物種，筆者開展了一系列淬滅試驗. 選取FFA 摩爾濃度為50 mmol/L，TEMP、TBA、EtOH 投加量與PMS 投加量比例為100∶1，并控制TC 濃度為10 mg/L，在初始pH 約為5.40、室溫為25 ℃的情況下反應30 min，結(jié)果如圖11 所示. 由圖11 可知，TBA、EtOH 對TC 的降解有一定的抑制作用，TC 的去除率分別下降了17.81%、18.06%. 說明反應體系產(chǎn)生了一定的·OH 和少量的SO4?—，對TC 起到降解作用；但是過量的EtOH 沒有完全抑制TC 的降解，表明該體系不僅有SO4?—和·OH的自由基機制，還可能存在其他非自由基對TC 降解起主導作用. 非自由基可能是基于含C-N 活性位點作為電子傳遞介體，促進電子從TC 傳遞給PMS，導致1O2的產(chǎn)生，從而加速TC 的降解[37-38]. FFA 被認為能有效地淬滅·OH 和1O2. 在反應體系中加入50 mmol/L FFA 后，TC 除去率僅有23.75%，說明該體系中除了·OH 還產(chǎn)生了大量的1O2. 反應體系中存在TEMP 時，淬滅1O2，TC 的去除率僅為59.33%，高于過量EtOH 的抑制效果，說明1O2在降解TC 過程中起主導作用. EPR 結(jié)果〔見圖12(a)〕證實，反應體系中存在1O2[39]. 綜上，在該反應體系中產(chǎn)生了自由基(·OH 和SO4?—)和非自由基(1O2)〔見式(4)～(6)〕，其中非自由基(1O2)在TC 降解過程中起主導作用.

圖 11 自由基清除劑對TC 去除的影響Fig.11 Effect of radical scavenger on TC removal

由圖12(b)可知，TC 的特征波長位于280 和355 nm 處，其中355 nm 處的吸收峰是苯環(huán)發(fā)色基團產(chǎn)生的特征峰[40]. 隨著TC 在反應體系中降解時間的增加，位于355 nm 附近的特征峰逐漸消失，即TC 的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在降解過程中被破壞[41-42].

圖 12 自由基捕獲試驗以及TC 隨時間降解的紫外-可見分光光度計全掃描圖譜Fig.12 EPR results and UV-vis full scan spectra of TC degradation over time

2.4 C-N 共摻雜沸石的穩(wěn)定性

根據(jù)XRD 和XPS 的表征分析，反應前后沸石的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，沸石具有很高的穩(wěn)定性. 由圖13 可知，采用烘干再利用的回收方式，C-N 共摻雜沸石重復使用3 次后，對TC 的去除率仍為76.01%，高于C 摻雜沸石. 重復利用過程中，雖然沸石表面會不可避免地吸附TC 降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，導致其表面活性位點減少，但是C-N 共摻雜沸石在重復利用多次后仍保持較高的催化降解活性. 可見，C-N 共摻雜沸石具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可重復利用性.

圖 13 C-N 共摻雜沸石重復利用試驗Fig.13 C-N co-doped zeolite reuse experiments

3 結(jié)論

a) 利用固廢粉煤灰和酒糟為原料制備了純A 型沸石，原位摻雜N 元素后并未造成晶型的改變，得到具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的C-N 共摻雜A 型沸石催化劑.

b) C-N 共摻雜沸石利用吸附和活化PMS 的協(xié)同作用高效去除TC；適當提高PMS 和C-N 共摻雜沸石投加量能提高TC 的去除率；C-N 共摻雜沸石具有較高的重復利用性，使用3 次后對TC 的去除率仍達到76.01%.

c) C-N 共摻雜沸石+PMS 體系具有很寬的pH 適應性，在自然水體中，能保持對TC 較高的去除率. 尤其是Cl-能有效促進C-N 共摻雜沸石+PMS 體系降解TC，賦予該體系較好的實際應用前景.

d) C-N 共摻雜沸石和PMS 氧化工藝中對TC 降解起主導作用的為非自由基1O2，而SO4?—和·OH 等自由基對TC 的降解作用較小.