黑龍江多寶山礦集區二道坎銀鉛鋅礦床熱液菱錳礦地球化學特征及其指示意義

董 娟，袁茂文，李成祿

1.山西大同大學建筑與測繪工程學院，山西 大同 037009 2.中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083 3.黑龍江省地質調查研究總院，哈爾濱 150036

0 引言

黑龍江多寶山礦集區位于大興安嶺東北部，興安地塊與松遼地塊交界處，是我國最重要的銅-金-多金屬產地之一[1]。作為古亞洲洋構造域、蒙古—鄂霍茨克洋構造域及古太平洋構造域強烈疊加的區域，該區域經歷了復雜的構造演化史[2-4]，成礦地質條件優越，成礦期次多、強度大。該區域礦床種類復雜多樣，成礦特征十分復雜，因此一直是我國東北地區地質找礦與成礦理論研究的熱點地區[5]。截至目前，在多寶山礦集區內已發現礦床、礦點、礦化點共55處，其中包括銅14處、金24處(大型2處，中型1處，小型4處，礦點2處，礦化點15處)，如銅山斑巖型銅-鉬礦床、永新金礦床[6]、爭光淺成低溫熱液型金礦床[1]。

二道坎銀鉛鋅礦床是近年在多寶山礦集區內新發現的一個三疊紀大型銀鉛鋅礦床[4-5，7]。目前針對該礦床的相關研究還較少，礦床成因機制還不太明確。菱錳礦作為二道坎銀鉛鋅礦床的成礦期礦物，對成礦流體性質、成礦物質來源等方面均有一定的指示作用。因此，本文從礦物學的角度出發，利用光學顯微鏡和激光剝蝕等離子質譜儀(LA-ICP-MS)對二道坎銀鉛鋅礦床的菱錳礦礦物學屬性及地球化學特征進行了系統研究，探討了菱錳礦成因及其對成礦過程的指示。

1 礦區地質概況

二道坎銀鉛鋅礦床位于多寶山礦集區(圖1a)，距多寶山銅鉬礦床10 km左右(圖1b)。礦區出露的地層主要包括上奧陶統裸河組(板巖、粉砂巖、砂巖、砂礫巖、凝灰砂巖夾英安巖、含鐵砂巖、雜色礫巖)，上志留統—中泥盆統泥鰍河組(長石雜砂巖、巖屑砂巖、細粉砂巖、炭質泥巖和灰巖等)，下白堊統光華組(中酸性火山巖及火山碎屑巖)以及第四系[2，8-9]。其中上志留統—中泥盆統泥鰍河組為二道砍銀鉛鋅礦床的直接賦存圍巖[3](圖2)。

礦區內目前共發現兩條銀鉛鋅礦體。受NE向區域性大斷裂及NW向構造影響，礦體呈NW向展布[2-5](圖2)。礦體傾角均較大，其中Ⅰ號銀鉛鋅礦體傾角82°～88°，Ⅱ號礦體傾角近直立。Ⅰ號銀鉛鋅礦體厚0.6～29.9 m，長約321.0 m，延深約114.0 m，礦體呈上寬下窄的脈狀；礦體平均品位為557.61×10-6，同時伴生有鉛鋅、錳(鉛+鋅平均品位為0.68%，錳平均品位為8.87%)[5]。Ⅱ號礦體位于Ⅰ號礦體北西側，兩者產狀基本一致，且礦石類型相似。Ⅱ號銀鉛鋅礦體厚1.2～27.5 m，長約220.0 m，延深約140.0 m；礦體銀品位為42.24×10-6～6 704.66×10-6，平均品位為538.86×10-6，伴生鉛鋅錳礦，鉛+鋅平均品位為1.69%，錳平均品位為7.56%[2-8]。

礦石類型主要為熱液角礫巖，膠結物主要為熱液成因隱-微晶燧石和粒狀石英，同時可見大量地表氧化礦。熱液角礫巖中的角礫大小不一、形態各異，直徑5～10 cm不等。角礫成分以粉砂質泥巖為主，同時含較多的礦物碎屑角礫，多呈棱角狀。礦物碎屑角礫成分主要包括碳酸鹽礦物、黃鐵礦和紅褐色氧化鐵質等。碳酸鹽礦物多呈微晶狀集合體，少數呈他形亮晶，表面渾濁，同紅褐色的氧化鐵質混雜分布[5]。礦石礦物主要包括磁鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、深紅銀礦、輝銀礦、黝銅礦和菱錳礦等。脈石礦物以石英和方解石等為主。礦石結構主要有他形粒狀結構、半自形—他形結構和自形—半自形結構等。礦石構造主要為角礫狀構造，少量呈現條帶狀構造、稀疏浸染狀構造和浸染狀構造。

據文獻[4]修編。

據文獻[5]修編。

根據巖心不同脈間穿插關系及鏡下礦石礦物共生組合特征，大致分3個成礦階段，即早期的黃鐵礦-磁鐵礦-石英階段，主成礦期的瀝青-銀-硫化物-石英階段以及晚期的碳酸鹽階段[4，6-8]。其中，黃鐵礦-磁鐵礦-石英階段以粗粒黃鐵礦以及大量磁鐵礦為代表，含少量方鉛礦、閃鋅礦，不含銀。瀝青-銀-硫化物-石英階段是銀、鉛鋅析出的主要階段，以黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、深紅銀礦、輝銀礦、黝銅礦和黃銅礦等金屬礦物大量結晶析出為代表；同時可見瀝青與含銀硫化物共生的現象。碳酸鹽階段僅有少量金屬礦物結晶析出，以大量碳酸鹽礦物結晶析出為主要特征，如方解石和菱錳礦等。

菱錳礦作為碳酸鹽階段的重要礦物，廣泛分布于角礫巖型礦石中。主要以乳白色、米黃色的粒狀、團塊狀及脈狀產出為主(圖3)。手標本下觀察，可見菱錳礦穿切含瀝青的石英脈，顯示晚于瀝青形成的特征(圖3a)。另外，可見大量風化作用形成的紅褐色含錳鐵錳硅酸鹽、赤鐵礦與菱錳礦共生(圖3c, d)，部分菱錳礦還穿切早期形成的石英。顯微鏡下觀察顯示，菱錳礦無色透明，具有兩組解理，常沿著角礫邊部生長，呈不規則形態。

2 樣品采集及測試方法

本次研究所用樣品采自二道坎銀鉛鋅礦床328勘探線露頭(圖2)，共8件礦石樣品，磨制成14件光薄片。鏡下鑒定菱錳礦礦物學基本特征后，采用激光剝蝕等離子質譜儀對菱錳礦稀土元素和微量元素進行原位測試(圖4)。LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限公司進行。使用LA-ICP-MS(型號Agilent7700)，配備1個COMPexPro 102ArF準分子激光器(波長193 nm，最大能量200 mJ)和1個MicroLas光學系統。束斑大小30 μm，激光頻率5 Hz。微量元素校正標準樣品(國際標準物質)為NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G。測試數據最終用ICPMSDATACAL10.8軟件[5]進行處理。

a. 菱錳礦與重結晶富鐵錳礦物共生; b. 具較好晶型的菱錳礦; c、d. 與石英共生的菱錳礦及LA-ICP-MS測試位置。Bre. 瀝青; Rds. 菱錳礦; Qz. 石英; Fe+Mn. 富鐵錳礦物。

3 測試結果

二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦LA-ICP-MS測試結果如表1、2、3所示，菱錳礦中占比較大的元素主要包括Mn、Fe、Mg、Ca 4種元素，換算成碳酸鹽，即MnCO3、FeCO3、MgCO3、CaCO3，其質量分數分別為65.00%～79.60%、14.00%～26.40%、0.25%～0.81%、5.58%～9.59%(表1)。稀土元素組成上，菱錳礦w(∑REE)值變化于(2.97～12.66)×10-6之間(表2)，LREE/HREE值為1.72～17.65，(La/Yb)N值為1.32～62.43，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損、總體右傾的REE配分曲線。δEu值為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，顯示強Eu負異常，Ce正異常。(La/Sm)N=1.26～17.14，(Gd/Yb)N=0.58～2.69，輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素。

其他微量元素方面，菱錳礦虧損Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高場強元素(HFSE)與Rb、Sr、Ba、K等大離子親石元素，并虧損Ti等過渡元素(表3)，而Al、Zn等元素相對富集，w(Al)為(3.10～60.10)×10-6，w(Zn)為(12.60～58.60)×10-6。另外，在菱錳礦中還檢測到一定質量分數的Co、Ni、As元素，其中w(Co)=(0.04～0.33)×10-6，w(Ni)=(0.21～1.78)×10-6，而w(As)=(0.17～10.6)×10-6。

4 討論

4.1 成礦物理化學條件

菱錳礦是常見的碳酸鹽礦物之一，晶體結構與菱鐵礦、菱鎂礦及方解石相同，常存在明顯的Mn、Fe、Ca、Mg類質同象替換現象[10]。二道坎銀鉛鋅礦床中菱錳礦LA-ICP-MS測試結果顯示，菱錳礦中Fe、Mg+Ca+Fe與Mn的質量分數呈極好的負相關關系(圖5)，指示了Fe、Mg、Mn、Ca的類質同象替換。其中Fe與Mn的質量分數相關性最好，其次為Mg，而Ca與Mn的質量分數相關性最差(圖5)。該結果可能指示Ca進入菱錳礦晶格取代Mn十分有限。但值得注意的是，測試結果顯示菱錳礦中CaCO3質量分數卻高達5.58%～9.59%。手標本及鏡下觀察顯示，二道坎銀鉛鋅礦床中的礦石廣泛發育碳酸鹽化。可見方解石細脈穿切各類礦物及巖石角礫，其中菱錳礦顆粒中分布大量云霧狀方解石微晶(圖3b)。因此，LA-ICP-MS測試結果顯示菱錳礦中的Ca可能主要為方解石微晶，并非菱錳礦晶格中Mn被類質同象替換的Ca。

表1 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦主量元素質量分數

表2 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦稀土元素質量分數及計算參數

續表2

表3 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦微量元素質量分數

續表3

圖5 二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦主量元素相關關系圖

稀土元素Eu和Ce易受成礦流體性質、成分影響而表現出不同的異常特征，可衡量成礦流體氧化還原條件(氧逸度)。其中，Eu2+多富集于較高溫度和低氧逸度的熱液中，而Eu3+常存在于較低溫度和高氧逸度的熱液中。Ce3+一般在高氧逸度條件下氧化成Ce4+而出現Ce負異常[11-12]。本次稀土微量測試結果顯示，二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦δEu值為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，存在明顯的Eu負異常和Ce正異常，指示其結晶環境呈還原性[11-14]，與滇西北衙鐵金多金屬礦床中的菱鐵礦成因類似[13]。還原環境下，Eu主要以正二價形式出現，Ce則以正三價形式出現，Eu2+與Ca2+具有相似的離子半徑和性質，礦物內部的Eu2+質量濃度與Ca2+質量濃度有密切聯系[11]。礦物晶格中Ca2+質量濃度越高，Eu2+則更易進入礦物內部[12]。二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦晶格中較低的Ca2+質量濃度可能導致Eu2+不易進入菱錳礦，從而出現Eu負異常。

4.2 成礦物質來源

利用熱液礦物與不同地質體稀土元素特征進行對比，根據它們之間的相似性可以很好地判斷物質來源[15]。另外，根據熱液礦物稀土元素的異常也可以判斷物質來源的深淺。一般來說，深部形成的熱液流體稀土元素總量較低，輕重稀土分異較弱[16]。

二道坎銀鉛鋅礦床中菱錳礦值變化于2.97×10-6～12.66×10-6之間，LREE/HREE值為1.72～17.65，(La/Yb)N值為1.32～62.43，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損、總體右傾的REE配分曲線。(La/Sm)N在1.26～17.14之間，(Gd/Yb)N在0.58～2.69之間，表明輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素。綜合來看，物質來源具有深-淺源混合的特征[16]。與礦石中其他礦物相比，菱錳礦w(∑REE)、LREE/HREE、REE配分曲線(圖6)以及輕重稀土分異程度與黃鐵礦、黝銅礦及閃鋅礦具有相似特征[18]，可能指示了菱錳礦與眾多硫化物一致的物質來源與成因[16]。前人通過菱錳礦碳氧同位素測試，指出礦石中菱錳礦的碳氧同位素組成與灰巖、炭質頁巖相近[5]，認為其w(∑REE)形成過程可能與灰巖、炭質頁巖有密切的聯系。本文測試結果顯示，菱錳礦虧損Th、U、Zr、Hf、Nb、Ta等高場強元素(HFSE)和Rb、Sr、Ba、K等大離子親石元素，以及具有極高的Ti負異常(wB(樣品)/wB(原始地幔)=0.0001～0.00001)、較大的K負異常(wB(樣品)/wB(原始地幔)=0.01～0.001) (圖7)，與礦區附近的灰巖、炭質頁巖具有相似的微量元素特征[19]，該結果可能指示了部分灰巖、炭質頁巖的物質參與了菱錳礦的形成[6，18]。碳氧同位素演化圖顯示[6，18]，菱錳礦中的碳氧同位素受熱液蝕變和碳酸鹽溶解作用影響，自海相碳酸鹽區域向地幔區域演化，進一步指示了在菱錳礦形成的過程中部分深源物質與部分圍巖物質(灰巖、炭質頁巖)的貢獻。

球粒隕石標準化數據引自文獻[17]。

標準化數據引自文獻[17]。

5 結論

1)二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦w(∑REE)在2.97×10-6～12.66×10-6之間，LREE/HREE為1.72～17.65，(La/Yb)N為1.32～62.43，(La/Sm)N為1.26～17.14，(Gd/Yb)N為0.58～2.69，δEu為0.06～0.85，δCe為2.73～4.63，具有強Eu負異常，Ce正異常，輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征，另外輕稀土元素分餾程度明顯高于重稀土元素，總體右傾的REE配分曲線。

2)二道坎銀鉛鋅礦床菱錳礦形成于還原性環境下，晶格中Fe對Mn的類質同象替換明顯。

3)成礦物質來源具有混源特征，深部成礦物質以及礦區附近的灰巖、炭質頁巖對菱錳礦及硫化物的形成均有重要的貢獻。