不同氧化還原條件下鉛鋅礦尾砂中重金屬元素活化遷移規律

李曉艷，張青偉，2，3，洪松濤，袁雨婷，余金燕，潘俐儐，劉瑩紅，2

1.桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541004 2.桂林理工大學廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發協同創新中心，廣西 桂林 541004 3.桂林理工大學有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心，廣西 桂林 541006

0 引言

近年來，隨著有色金屬礦山開采和尾礦的無序堆放，礦山周邊環境污染日益嚴重[1-4]。有色金屬礦尾礦中含有大量的重金屬元素，在氧化作用和大氣降水作用下不斷淋出，淋出的重金屬元素可通過地表徑流直接污染地表甚至地下水系，并通過灌溉等人為活動進入土壤，最終通過食物鏈富集作用威脅人類健康[5-6]。特別是礦區產生的酸性礦山廢水(AMD)使重金屬元素的活性變強，更加劇了這種污染行為[7]。

廣西河池市南丹縣大廠礦田是我國主要的錫鉛鋅生產基地[8]。魯塘尾礦庫是該礦田內一個相對較新的鉛鋅礦尾砂堆放區，暴露于地表的尾砂在AMD作用和氧化作用下，有大量重金屬元素析出，并隨著地表徑流作用進入到周邊土壤中。已有研究表明，礦區周邊土壤中重金屬含量已遠遠高出背景值[9-10]。

現階段的研究成果多集中在研究礦區尾砂中重金屬元素形態和生物有效性[11-12]。本文以魯塘鉛鋅尾砂為研究對象，通過淋濾實驗模擬不同氧化還原條件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5種重金屬元素的活化遷移規律，以期為類似尾礦的污染過程和礦區危害評估提供必要的依據。

1 實驗設計與方法

1.1 尾礦樣品采集和處理

實驗樣品取自廣西河池市南丹縣大廠鎮魯塘鉛鋅礦尾砂庫，按照廢渣堆采樣法進行樣品采集，主要采取尾砂庫中堆放尾砂表層0～20 cm的尾砂進行實驗研究。樣品顏色呈棕栗色，礦堆周圍基本無植物生長。野外將所有采集的樣品放入樣品收集箱中充分混合，密封保存；在實驗室中將樣品自然風干，尾砂樣過20目的篩后，分裝保存待用。

1.2 淋濾實驗設計

1.2.1 淋濾柱準備

本次實驗采用動態淋濾方式。淋濾柱實驗裝置如圖1所示。淋濾柱由高聚乙烯材料制作而成，基本參數為高30 cm,直徑8 cm。為方便進樣和集樣，將淋濾柱上下兩端均設計成可控閥門形式。尾砂充填柱子時，首先將超純水稍稍潤濕的紗布貼附在出樣口端內部，以防止出樣口堵塞，而后在紗布上鋪一層1～2 cm的石英砂。淋濾柱中裝填1 800 g尾砂樣品，為了更好地模擬實際尾砂堆放情況，裝填完成后在頂端鋪上1～2 cm10目的石英砂。實驗中使用的淋濾柱在實驗前需用15%的稀鹽酸浸泡24 h，而后用超純水清洗晾干備用。石英砂也用15%的稀鹽酸浸泡24 h，110 °C烘干待用。上述操作的目的是去除外帶雜質進而確保淋濾實驗的效果和真實性。

圖1 淋濾柱實驗裝置圖

1.2.2 氧化還原試劑的制備

為了討論在不同氧化還原條件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等5種重金屬元素的活化、遷移特征，參考前人對污染土壤的氧化實驗研究[13]做出實驗方案。實驗中使用的氧化劑為三氯化鐵(FeCl3)，是一種共價化合物，為黑棕色晶體；還原劑為抗壞血酸，分子式為C6H8O6，白色結晶或結晶性粉末。分別配制500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的三氯化鐵溶液，即創造弱氧化環境、強氧化環境和500 mL 0.1 mol/L、0.5 mol/L的抗壞血酸溶液，即創造弱還原環境、強還原環境，在實驗中需設置一組空白實驗模擬尾砂原始條件，備500 mL超純水，共配制5種不同條件的溶液，組成5個淋濾實驗相互進行對比。

1.2.3 參數設計

安裝好5個淋濾裝置，以大燒杯和蠕動泵供水，將配制好的2種濃度的氧化劑溶液、2種濃度的還原劑溶液和超純水分別通入裝填好的5個尾砂柱中，調節蠕動泵進樣速度為100 mL/h連續進樣4 h，將完全通好溶液的柱子關好上下閥門，靜置24 h使尾礦和溶液充分反應。淋濾實驗正式開始后，淋濾液均為超純水，實驗分為兩個淋濾階段，采用晝夜間斷的淋濾方式。尾砂中重金屬前期析出過程濃度變化較快，所以前7 d的淋濾速度控制為10 mL/h；后期重金屬濃度變化較緩慢，提高淋濾速度，將7 d的淋濾速度控制為20 mL/h。每間隔5 h取一次樣，取樣后用pH計測定pH值，利用原子熒光分光度計(AFS)測定出淋濾液中As的質量濃度,檢出限As為0.01 g/L；ICP-OES測定淋濾液中Cd、Zn、Cu和Pb的質量濃度，檢出限Cd為0.002 μg/mL、Zn為0.002 μg/mL、Cu為0.002 μg/mL、Pb為0.03 μg/mL，標準曲線判定系數R2>0.999。

1.3 數據處理

通過淋濾實驗可獲取5種不同氧化還原條件下尾砂中重金屬元素的淋濾曲線，即淋濾液中溶質的質量濃度隨淋濾時間的變化曲線(圖2)，相關圖件用Microsoft Excel和origin8.0等軟件完成。

2 結果與討論

2.1 淋出液pH的變化

圖2a為5種不同氧化還原條件下的淋出液pH變化折線圖?？梢钥闯鲈诟邼舛冗€原、低濃度還原和高濃度氧化條件下，淋出液pH<7,呈酸性；而低濃度氧化條件下pH多大于7，淋出液呈弱酸性至弱堿性。對比超純水淋濾pH值變化折線圖：高濃度還原、低濃度還原和高濃度氧化環境下pH值的變化趨勢明顯，隨著時間的推移淋出液pH值逐漸接近淋濾液(超純水)的值；低濃度氧化條件下的淋出液pH值隨淋出時間變化較平緩。低濃度氧化條件使得尾砂淋出液中的H+減少，呈現弱酸性至弱堿性。其原因是尾砂中的組成礦物在低濃度氧化條件下發生氧化反應消耗了一定量的H+，進而改變了尾砂淋出液的pH值；另外，在Fe3+的參與下，增加了陽離子的競爭電位，使得H+的競爭能力降低從而發生了淋出液pH值的改變。

2.2 不同氧化還原條件下Cu的遷移規律

圖2b是金屬元素Cu在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現出不同程度的對稱性，無論是在高濃度氧化條件還是高濃度還原條件下都能促進Cu的溶出，增加Cu在尾砂中的遷移能力，在強還原化條件下促進遷移能力更強。左半部分Cu元素的出流量逐漸增加，右半部分Cu元素淋濾曲線斜率變大，即Cu的出流量逐漸減少并開始快速淋出。隨著時間的延長，緩慢淋出，淋出量減少，第8天達到穩定。Cu在吸附階段(左半部分)呈現比較劇烈的上升趨勢，解吸階段(右半部分)有較長的拖尾，表明元素遷移是一個持續緩慢的過程[14]。與無添加條件的超純水淋濾對比，在高濃度氧化條件下(0.5 mol/L FeCl3)淋濾曲線的峰值為僅次于高濃度還原條件的峰值；而高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中Cu的遷移能力遠遠大于超純水淋濾。

根據淋濾的pH折線圖，高濃度氧化、低濃度還原和高濃度還原條件淋濾液的pH<7呈酸性；而低濃度氧化條件pH>7，呈弱酸性至弱堿性。對比Cu的淋濾曲線圖和淋濾的pH折線圖，可看出Cu在尾砂中遷移能力受到pH值的影響；在酸性條件下可以有效促進Cu的溶出，但在弱酸性甚至堿性條件下，不僅中和了尾砂中的H+，而且抑制了Fe2+氧化為Fe3+，從而切斷了Fe3+氧化硫化物(MS)的反應，減少了金屬的出流量，降低了金屬的遷移能力，與王代長和劉廣深等研究結論一致[15-16]。Cu在原狀尾砂的條件下較難溶出，而在氧化、還原條件下遷移能力都得到了促進，特別是高濃度還原條件能更大程度促進元素的遷移。

2.3 不同氧化還原條件下Cd的遷移規律

圖2c是重金屬元素Cd 在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現非對稱，這與前面介紹的Cu元素不一致，尾砂中氧化還原條件不同，各元素的淋濾曲線的形狀、溶質的起始出流時間、峰值的大小及溶質淋洗結束時間之間都存在差異。Cd元素第5天各遷移均達到平衡，比Cu的平衡時間早。在高濃度氧化與高濃度還原條件下，Cd元素的遷移能力都得到增強。與超純水淋濾相比，高濃度氧化條件(0.5 mol/L FeCl3)尾砂中Cd的遷移能力更強；而在高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度氧化條件的峰值。

對比pH折線圖和Cd的淋濾曲線圖，在酸性條件下，鎘化合物的溶解度增大，毒性增強；在堿性條件下，則形成強氧化鎘沉淀，所以Cd元素的遷移能力受到pH值的影響，與郭朝暉等的研究結果一致[17]。在高濃度氧化條件中，由于FeCl3的參與，Cd的活性會增強，鎘與氯化物形成絡合離子而提高活性。并且，尾砂對于Cd的吸附位能是一定的，Cd的活性受鐵氧化物的氧化性沉淀或還原性溶解的影響，在氧化條件下，Fe3+和Cd2+同時存在、相互競爭尾砂中的吸附點位，使Cd的吸附受到Fe3+牽制，Fe3+大量占據尾砂表面的負電荷點位，降低了電性吸附作用，使電性吸附點位的離子趨于飽和導致Cd吸附速率降低和吸附量下降，隨之出流量增多。

圖2 不同氧化還原條件下淋出液pH變化和淋濾實驗重金屬的遷移

2.4 不同氧化還原條件下Zn的遷移規律

圖2d是重金屬元素Zn在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現非對稱，這與前面介紹的Cd元素相似，與之前介紹的Cu元素存在較大差異。Zn元素在低濃度氧化、低濃度還原條件下的溶出量大且遷移能力強。Zn元素的淋濾平衡時間從第7天開始，后逐漸達到平衡，前3天的淋濾濃度最大，與Cu元素相似。與超純水淋濾相比，低濃度氧化條件(0.1 mol/L FeCl3)尾砂中Zn的遷移能力更強；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于低濃度氧化條件的峰值。高濃度還原條件下的尾砂對于Zn的遷移有一定的抑制作用。

尾砂中的Zn與Cd元素存在競爭吸附關系[18-19]，隨著Cd質量濃度的增大，Zn吸附量降低速率逐漸減小，最后Zn的吸附量不隨Cd質量濃度的增大而降低，而是達到一個恒定值。Cd元素在不同的氧化還原條件下的特征是：在高濃度氧化條件下淋濾曲線的峰值最大，高濃度還原條件對Cd遷移的影響次之，低濃度氧化條件對于該元素的影響最?。煌ㄟ^Zn元素的淋濾曲線來看，在低濃度氧化條件下峰值最大，低濃度還原條件對Zn元素的影響次之，高濃度氧化條件對于Zn元素的遷移影響最小。由此便可看出，Zn與Cd元素之間存在競爭吸附的關系，這種規律不僅表現在土壤中，也表現在尾砂的元素遷移中，這與林青和代雅建等的研究現象一致[20-21]。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，pH值對于Zn在尾砂中的遷移影響相對較小。

2.5 不同氧化還原條件下Pb的遷移規律

圖2e是重金屬元素Pb在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現非對稱，Pb元素的平衡時間從第5天開始。尾砂中的Pb主要以二價態的無機化合物形式和四價態存在，鉛的遷移性受到酸堿性的影響較大，在酸性情況下H+可將鉛從不溶于水的鉛化合物中溶解出來，在中性至堿性條件下極易產生Pb3(PO4)2和PbCO3使得鉛的溶解度降低。與超純水淋濾相比，高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中Pb的遷移能力遠遠大于超純水淋濾；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度還原條件的峰值。

元素Pb存在多個價態，還原條件下尾砂中的Pb元素將把高價態離子還原成低價態離子從而改變尾砂對鉛的吸附位能，增多Pb的出流量，加強了Pb的遷移能力[22-23]。在超純水淋濾中，Pb的遷移能力微弱甚至忽略不計，稍微改變尾砂的氧化和還原條件都能促進Pb元素的溶出量，進而加強Pb元素的遷移能力。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，Pb元素在弱堿性條件下易形成難溶性物質，從而使其出流量降低，制約了Pb的遷移能力，該元素的遷移規律受pH值的影響較大。

2.6 不同氧化還原條件下As的遷移規律

圖2f是類金屬元素As在5種不同氧化還原條件中的淋濾曲線。淋濾曲線呈現非對稱性。As是類金屬元素，不是重金屬，長期飲用高砷水會導致皮膚、肺、腎、肝臟和前列腺損傷，甚至是癌癥。As主要以三價和五價態存在，存在形式有水溶性、吸附性和難溶性，三者之間在一定條件下可以相互轉化。砷的可溶性受pH值的影響較大，在接近中性條件下，砷的溶解性將會降低，進而改變砷在尾砂中的遷移能力。As元素的遷移平衡從第7天開始，且前5 d的淋濾曲線顯示該元素的遷移是一個平衡狀態，質量濃度起伏不大，均勻流出。As元素的遷移特征與Pb存在相似性，同為多價態元素，都表現為在還原條件下元素的遷移能力更強，出流量更多。與預案尾砂相比，高濃度還原條件下(0.5 mol/L抗壞血酸背景)尾砂中As的遷移能力遠大于超純水淋濾；而在低濃度還原條件下(0.1 mol/L抗壞血酸背景)淋濾曲線的峰值僅次于高濃度還原條件的峰值。

在還原條件下尾砂中的As元素將把高價態As5+還原成低價態As3+，從而改變尾砂對于砷的吸附位能，增多As的出流量，加強了As的遷移能力。另一方面，As在低濃度氧化條件下呈現中性甚至堿性，中和了尾砂中的H+，抑制了Fe2+氧化為Fe3+，切斷了Fe3+氧化硫化物(MS)的反應，減少了重金屬的出流量，降低了重金屬的遷移能力。對比pH折線圖，在低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性，As元素在弱堿性條件下易形成難溶性物質，這一特征與Pb元素相似。As元素在尾砂中的遷移主要是受到氧化還原條件的影響，還原條件改變了As元素不同價態離子在尾砂中的比例，增加了元素的遷移活性，同時還能使As的毒性降低，三價態As的毒性低于五價。

尾砂中重金屬元素在淋濾初期的溶出量多，隨著時間的推移，重金屬元素的溶出量越來越少，溶出速度也較初期緩慢。Cu、Cd、Zn、Pb和As在不同氧化還原環境中的遷移規律存在差異，各元素的遷移特征顯著，既相互聯系又存在差異性。在淋濾實驗前期鉛鋅礦的表面阻力較小，由于環境酸堿性的改變，初始尾砂對重金屬元素的吸附位能發生變化，重金屬元素在初期遷移能力得到加強。淋濾后期，礦物顆粒表面由于發生氧化還原反應，促使顆粒表面的阻力增加，重金屬元素的溶出量減少，遷移能力受到抑制，這與馬少健等研究結果一致[24-26]。Cu、Cd、Zn、Pb、As各元素達到淋濾平衡的時間具有一定差異，大多從第7天開始達到淋濾平衡。

3 結論

1)5種不同的氧化還原環境中Cu、Cd、Zn、Pb、As的遷移淋濾曲線呈現酸堿性不同，高濃度還原、高濃度氧化和低濃度還原條件下的尾砂淋濾液pH<7，呈酸性；而低濃度氧化條件下pH>7，呈弱堿性。

2)對Cu元素有促進遷移的環境條件是高濃度還原、高濃度氧化條件，Cu元素在尾砂中的遷移釋放受到pH值的影響較大。對Cd元素的遷移釋放有促進作用的環境條件為高濃度氧化、高濃度還原條件。Cd與Cu元素的釋放特征相似，遷移能力也受到pH值的影響。

3)Zn元素的遷移特征受到與Cd元素競爭吸附特征的影響， Zn元素的釋放特征剛好與Cd元素的釋放特征相反， pH值對Zn元素的釋放遷移特征影響較小。

4)Pb和As元素的釋放遷移規律相同，高濃度還原環境將高價態離子還原為低價態離子，改變尾砂對于元素的吸附位能，增加Pb和As元素的出流量，加強了元素在尾砂中的遷移能力。