球磨處理對藜麥淀粉結構和特性的影響

杜 涓， 寇福斌, 2， 劉芳蘭， 豁銀強， 吳進菊

(湖北文理學院食品科學技術學院·化學工程學院1，襄陽 441053)(西南大學食品科學學院2，重慶 400715)

藜麥，別名南美藜，由于具有突出的營養和保健作用，藜麥被盛贊為“糧食之母”和“黃金谷物”[1]。藜麥中淀粉質量分數為58.1%～64.2%，可作為乳液穩定顆粒、淀粉膜等，并應用于食品、化妝品、藥物配方等領域[2-4]。另外，藜麥還具有抗氧化[5]、抗菌、增強免疫力[6]、預防糖尿病[7]及心血管疾病[8,9]等功能。

由于天然淀粉存在一定的局限性，需要進行一定的改性加工才能滿足人們的需要，球磨微細化處理技術被認為是有效改善植物性原料加工特性的方法，它是通過研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內壁的研磨作用對淀粉進行機械粉碎[10]。此法工藝簡單，且對環境污染小，純度高，可作為淀粉深加工的一種新方法[11,12]。郞雙靜等[13]采用球磨法對蕎麥淀粉進行粉碎，發現淀粉粒徑增大，結晶形貌由光滑變為粗糙，顆粒由多晶態轉變為無定形態，并且熱焓值、糊化溫度及黏度值均顯著降低。王立東等[14]用球磨法處理豌豆淀粉，認為豌豆淀粉在球磨處理下的機械變化可分為兩個階段，第一階段為研磨初期，淀粉在球磨處理時，由于存在摩擦力及剪切力，淀粉顆粒粒徑增大，粒度分布曲線變寬，結晶度下降；第二階段為研磨后期，淀粉發生塑性變形，整個顆粒結構變為無定型態。劉燦燦等[15]以檳榔芋原淀粉為原料，采用球磨結合辛烯基琥珀酸 (OSA) 酯化方法制得復合改性淀粉，發現其溶解度、膨潤力、透明度、抗凝沉性、凍融穩定性均明顯提高，具有良好的增稠效果。逯蕾等[16]考察用不同球磨時間處理綠豆淀粉，發現隨著球磨時間增加，綠豆淀粉顆粒表面會出現凹痕，而且淀粉顆粒破裂，淀粉糊黏度也會下降。本研究采用球磨處理藜麥淀粉，探討球磨處理時間對藜麥淀粉結構和特性的影響，改善藜麥淀粉的加工性能，以期為藜麥淀粉的開發利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藜麥；溴化鉀、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 儀器與設備

EMAX型高能球磨儀，TA-XT plus型質構儀，IRPrestige-2型傅里葉變換紅外光譜儀，RVA-TecMaster型快速黏度分析儀，V-1800 PC型紫外分光光度計，D8 ADVANCE型 X-射線衍射儀，Mastersizer 3000E型激光粒度儀。

1.3 方法

1.3.1 藜麥淀粉的制備

將藜麥粉碎后過100目篩，去除篩上物，與質量分數為 0.2%的NaOH溶液按照料液比1∶5進行混合、攪拌，浸泡4 h后，4 000 r/min離心15 min，刮去表層和底層灰黃色物質，將中層白色物質水洗至中性，然后離心取其白色沉淀物，置于培養皿中，40 ℃干燥箱中熱風干燥12 h，粉碎過100目篩，得到粗淀粉[6]，其中淀粉質量分數為85.8%，含水量為14.0%。

1.3.2 球磨處理

用球磨機對藜麥淀粉進行粉碎，球料質量比為6∶1，固定轉速 300 r/min，控制球磨溫度在35 ℃以下，球磨時間分別為 2、4、6 h，制得損傷程度不同的藜麥淀粉，對照組為未經球磨處理的藜麥淀粉[17]。

1.3.3 藜麥淀粉結構的測定

1.3.3.1 晶體結構的測定

將制備好的樣品在室溫下平衡24 h后，進行X-射線衍射分析。衍射條件為：銅靶電壓40 kV，電流40 mA，CuKa輻射，掃面范圍為5°～35°，步長0.02°，掃描速度為5(°)/min[18]。

1.3.3.2 分子結構的測定

取待測淀粉樣品與KBr以1∶100在紅外燈下充分研磨混合后，用壓片機壓片，壓力為10 MPa，壓片完畢后，置于紅外光譜儀中進行測量，得紅外光譜圖。掃描范圍是 4 000～400 cm-1，光譜分辨率為0.01 cm-1[19]。

1.3.3.3 顆粒粒徑的測定

采用激光粒度分析儀測定藜麥淀粉的粒度，用純水沖洗管道3～4次，扣除背景后，向盛有純水的燒杯中逐漸加入少量淀粉溶解，直到折光率在一定范圍內，開始測樣，每組測完均沖洗一次儀器[20]。

1.3.4 藜麥淀粉特性的測定

1.3.4.1 吸水指數的測定

稱取0.5 g樣品m1于50 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的質量m2，加入20 mL的純水，在30 ℃水浴鍋中攪拌30 min，4 000 r/min離心15 min，棄去上清液，將離心管倒置2 min，稱量離心管與沉淀的總質量m3。

吸水指數=[(m3-m2)/m1]×100%

1.3.4.2 析水率的測定

配制質量分數為 6%的淀粉乳，95 ℃水浴鍋攪拌30 min，分裝到已稱重的50 mL離心管m0中，經快速冷卻后再稱質量，記為m1，將樣品在-18 ℃條件下冷凍24 h，取出，在室溫條件下解凍，以4 000 r/min離心20 min，棄去上清液，稱取沉淀物質量m2，計算凍融24 h后的析水率。

析水率=[(m1-m2)/(m1-m0)]×100%

1.3.4.3 溶解度和膨脹度的測定

配制質量分數1%的淀粉糊，質量記為w0。95 ℃的水浴鍋攪拌30 min，4 000 r/min離心20 min，上清液置于105 ℃烘箱烘干直至恒重，得到水溶性淀粉質量，記為w1,離心管中沉淀部分為膨脹淀粉，質量記為w2。淀粉糊的溶解度和膨脹度用公式計算。

溶解度=w1/w0×100%

膨脹度=w2/[w0× (100-溶解度)] ×100%

1.3.4.4 糊化特性的測定

測出各組樣品的含水率，根據每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質量，加入裝有25 g蒸餾水的鋁盒中，配成淀粉乳，用旋轉漿攪拌均勻后置于快速黏度儀中。測定程序：起始溫度為50 ℃保持1 min，以6 ℃/min升溫到95 ℃，保持3 min，再以6 ℃/min降溫至50 ℃，保溫2 min；旋轉漿最初10 s以960 r/min攪拌，其后保持160 r/min的轉速。

1.3.4.5 凝膠強度的測定

配制質量分數6%淀粉液，95 ℃水浴鍋攪拌30 min，冷卻至室溫，樣品封口置于4 ℃冰箱靜置24 h。采用質構儀測定凝膠質構特性，選用Texture Analyzer P/0.5探頭進行測定，具體參數：測前速度 1 mm/s，測試速度2 mm/s，測后速度2 mm/s，觸發力3 g，測定高度5 mm[21]。

1.4 數據處理

每個實驗重復3次，取平均值，采用Stat方差分析軟件進行顯著性分析(P<0.05)，Origin 9.5軟件對實驗結果進行作圖。

2 結果與分析

2.1 球磨處理對藜麥淀粉結構的影響

2.1.1 球磨處理對藜麥淀粉結晶結構的影響

由圖1可以看出球磨處理后的藜麥淀粉與原淀粉均在衍射角2θ為15.5°、17.0°、18.0°、23.5° 處出現4個較強的衍射峰，其結構屬于典型的A型[22]。這4個衍射峰出現的位置基本彼此吻合，說明球磨處理對藜麥淀粉晶體的有序性沒有造成太大破環，曲線的基本趨勢走向沒有發生變化，也沒有出現新的衍射峰，淀粉顆粒的晶型并未發生變化。但是各峰峰值強度稍有波動，在球磨2 h后峰值強度達到最大，說明球磨處理對藜麥淀粉結晶區有一定的影響。進一步分析藜麥淀粉的結晶度可知，原淀粉結晶度為39.62%，球磨2、4、6 h 后結晶度分別為31.13%、29.63%、25.92%。可見隨著球磨時間的延長，藜麥淀粉結晶度逐漸降低。董弘旭等[23]研究表明球磨處理對小麥淀粉的結晶結構造成了一定程度的破壞，使其結晶度由20.00%降至16.78%。

圖1 不同球磨時間處理的藜麥淀粉X-射線衍射圖

2.1.2 紅外光譜分析球磨處理對藜麥淀粉結構的影響

圖2為不同球磨時間處理藜麥淀粉的紅外光譜圖，可以通過觀察各吸收峰的位置來判斷其分子結構的改變。未處理的藜麥淀粉圖譜在930、1 023、1 081 cm-1處有峰值，這些峰值表示C—O—H的振動收縮吸收峰，而577、764、858、929 cm-1處的峰值表示整個糖環的振動伸縮吸收峰；1 153 cm-1是C—C和C—O的振動伸縮峰；在2 929 cm-1處表示—CH2—的非對稱吸收峰；3 385 cm-1的寬峰是—OH的振動峰[24]。根據與不同處理時間的圖譜的比較，發現其各吸收峰沒有明顯的變化，沒有發現有新的吸收峰產生，其淀粉的骨架沒有發生基本改變。

圖2 不同球磨時間處理的藜麥淀粉紅外光譜圖

2.1.3 球磨處理對藜麥淀粉粒徑的影響

由表1可知，原藜麥淀粉D90為86.40 μm，球磨2 h后D90迅速降為61.20 μm，降幅為29.17%，隨著球磨時間的不斷延長，大顆粒淀粉不斷破裂，在球磨6 h后D90降至40.80 μm，降幅為52.80%。在球磨4 h后，藜麥淀粉D10和D50均為最低，但隨著球磨時間進一步延長到6 h后，D10和D50又有所增大。這可能是由于隨著球磨時間進一步延長，其淀粉顆粒表面積不斷增大，表面活性也有明顯提高，形成的小顆粒可能又重新聚集為較大的顆粒，出現6 h后D10和D50增大的現象。

表1 球磨對藜麥淀粉粒徑的影響

2.2 球磨處理對藜麥淀粉特性的影響

2.2.1 球磨處理對藜麥淀粉吸水性的影響

由圖3可知，球磨處理后，藜麥淀粉的吸水指數顯著增高，藜麥淀粉的吸水性隨著球磨時間的增加而增大。球磨2 h時，吸水指數由原淀粉的1.84%上升到1.94%，球磨4 h時上升至2.81%，比原淀粉提高了52.72%，說明在球磨4 h后，淀粉的顆粒被機械破壞較為厲害，增加了與水的接觸面積，使得淀粉的吸水能力大幅度加大，而當球磨時間達到6 h時，其吸水能力與4 h相比差異并不顯著，這可能是部分淀粉顆粒大小已經達到球磨界限，延長球磨時間對于這部分淀粉顆粒起不到效果，所以其增長放緩。

注：相同字母表示差異不顯著(P>0.05)，不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。圖3 球磨處理對藜麥淀粉吸水性的影響

2.2.2 不同球磨時間對藜麥淀粉析水率的影響

球磨時間對藜麥淀粉析水率的影響見圖4，析水率可以反映凍融穩定性，數值越大則說明其凍融穩定性越差。球磨處理后藜麥淀粉的析水率顯著降低，球磨4 h時析水率達到最低，為30.1%，顯著低于原淀粉的41.6%。

圖4 球磨處理對藜麥淀粉析水率的影響

2.2.3 球磨處理對藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

圖5顯示了球磨處理對藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響。與原淀粉相比，球磨處理后藜麥淀粉的溶解度和膨脹度顯著增加。由圖5可以看出，藜麥淀粉的溶解度開始隨著球磨時間的加長而增大，在球磨4 h時，其溶解度達到最大，而后又開始減小，這可能與其粒徑在4 h時D10和D50最小有關。在球磨0～4 h時，藜麥淀粉溶解度差異顯著，而球磨2 h和6 h時溶解度差異不顯著。膨脹度和溶解度的趨勢基本相同，同樣是在球磨4 h時膨脹度達到最大，隨后減小，且各組間差異顯著。這是由于在球磨處理下，淀粉顆粒粒徑減小，而比表面積增大，淀粉晶格結構被破壞，解離了淀粉的雙螺旋結構，從而促進了水分子和淀粉分子游離羥基的結合，使溶解度和膨脹度增加[25]。但隨著球磨時間的進一步延長，形成的小顆粒可能又重新聚集為較大的顆粒，所以使整體膨脹度反而減小。

圖5 球磨處理對藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

2.2.4 不同球磨時間對藜麥淀粉糊化特性的分析

球磨不同時間的藜麥淀粉RVA曲線如圖6所示。球磨后藜麥淀粉和原淀粉的RVA曲線變化趨勢整體類似，但球磨使藜麥淀粉糊化曲線整體下移，下移幅度隨球磨時間的增加而加劇，從而使藜麥淀粉在峰值、谷值和曲線終值等的黏度值有所不同。表2為球磨不同時間的藜麥淀粉糊化特性參數，球磨處理后藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最終黏度、回升值、峰值時間和糊化溫度均顯著降低。糊化特性與水結合力有關，球磨處理破壞了淀粉顆粒結構和結晶區， 提高了淀粉顆粒的持水力和膨脹度，淀粉顆粒在相應溫度下膨脹后的有效體積減小，從而使特征黏度值降低[26]。

圖6 不同球磨處理時間的藜麥淀粉RVA曲線

表2 球磨處理對藜麥淀粉糊化特性的影響

2.2.5 不同球磨時間對藜麥淀粉凝膠強度分析

由圖7可以看出，球磨處理顯著提高了藜麥淀粉的凝膠強度。隨著球磨時間的延長，藜麥淀粉凝膠強度呈現先增加后減小的趨勢，球磨4 h時藜麥淀粉凝膠強度最大。當球磨時間增大到6 h時，藜麥淀粉的凝膠強度又有所降低。凝膠的硬度主要與凝膠化時淀粉顆粒的膨脹及滲出的直鏈淀粉形成的三維網絡結有關。由于球磨處理破壞了藜麥淀粉的顆粒結構，使藜麥淀粉的溶解度和膨脹度增加，有利于凝膠網絡結構的形成，從而增加了凝膠的硬度。

圖7 球磨處理對藜麥淀粉凝膠強度的影響

3 結論

藜麥淀粉經過不同時間球磨研磨處理后，其結構和性質發生了明顯變化。球磨處理顯著降低了藜麥淀粉的結晶度，使淀粉無序化程度增加，但其中并無新的基團產生。經球磨處理后，淀粉顆粒粒徑減小，在球磨6h時D90為40.80 μm，降幅為52.78%。淀粉特性方面，球磨處理后藜麥淀粉吸水指數、溶解度、膨脹度和凝膠強度顯著增大，而析水率和黏度顯著降低。