水力空化強化棉籽油環氧化的研究

張 萌， 程謙偉， 韋瀟麗， 孟陸麗， 黃 群， 莫斯敏， 周傳悅

(廣西科技大學生物與化學工程學院1，柳州 545000)(柳州工學院2，柳州 545000)(湖南伍子醉食品有限公司3，湘潭 411100)

隨著人們對環境問題的日益關注，可再生資源的利用也越來越受到人們的重視。植物油作為生物可再生資源的一種[1]，其中含有不飽和雙鍵的脂肪鏈，以植物油為原料生產環氧化植物油，可用于復合材料中的增塑劑、穩定劑、潤滑劑[2,3]，減輕合成化工對環境的壓力。關于植物油環氧化反應方面的研究已經大量展開，已有相關報道利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡蘭賈油[6]、棉籽油[7]和麻瘋樹油[8]等進行環氧化研究并取得了一定的進展。

通常環氧化反應的時間較長，如何縮短反應時間、提高效率引起了人們的廣泛關注。目前研究發現多種技術可以對環氧化過程進行強化，如超聲波、微波等[4,9]。超聲波可用于強化環氧化過程，并且已經證實可以在有效地縮短反應時間的同時提高反應效率。Bhalerao等[10]發現超聲波可以有效地縮短大豆油的酶催化環氧化時間，并且在超聲波條件下，酶的穩定性更好。Chavan等[11]發現，若長時間對環氧化反應進行高脈沖超聲處理不利于環氧化物的形成，并且還會導致副產物鄰苯二甲酸酯的增加，如果將超聲波與機械攪拌相結合，可以有效縮短反應時間。相比之下，水力空化作為化學反應過程的一種強化技術，具有操作方便、設備簡單、能耗低、易于工業化等優點[12,13]。目前，水力空化已成功地應用于許多反應中，如酶解降解殼聚糖[14]、菜籽油[15]、合成甲酯[16]和木材脫木質素[17]。但是將水力空化技術應用于強化棉籽油環氧化反應的研究鮮有報道。

本研究以棉籽油為原料，硫酸為催化劑，將水力空化強化技術應用于棉籽油環氧化反應中，考察文丘里管參數、循環速率、溫度、nH2O2∶n不飽和雙鍵、nHCOOH∶n不飽和雙鍵對棉籽油環氧化反應的影響，以此得到較高的環氧值相對轉化率，為環氧棉籽油的生產提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

棉籽油(市售)；甲酸(88%)、雙氧水(30%)、硫酸(98%)，所有試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器與設備

水力空化實驗裝置如圖1所示。該裝置由圓底燒瓶、水冷式冷凝器、(JBB150/0.3)隔膜計量泵、DF101S恒溫水浴鍋和文丘里管組成，文丘里管的示意圖幾何參數如圖2和表1所示。

注：a為恒溫磁力攪拌器，b為三口燒瓶，c為冷凝管，d為溫度計，e為隔膜計量泵，f為壓力表，g為文丘里管。圖1 水力空化實驗裝置

注：α為入口錐角，β為出口錐角，L為喉部長度，d0為喉管直徑，d1為入口直徑，d2為出口直徑。圖2 文丘里管空化裝置示意圖

表1 文丘里管的幾何參數

1.3 方法

1.3.1 環氧棉籽油的制備

取300 g棉籽油放入圓底燒瓶，同時加入適量的甲酸和硫酸，然后在55 ℃下攪拌0.5 h，滴加30%的過氧化氫，將泵的循環速率控制在0.25 L/min。在加入過氧化氫時應特別注意，避免局部過氧化氫濃度過高而產生爆炸性混合物的可能性[18,19]。以過氧化氫加入完成時視為初始時間，每隔1 h取1次樣品，在離心機中離心分層，收集的樣品水洗至中性，然后進行減壓蒸餾，得到環氧棉籽油。改變反應參數，在文丘里管參數1～5、循環速率0.25～2.5 L/min、溫度50～65 ℃、nH2O2∶n不飽和雙鍵為0.6～2.5、nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.2～1.2的條件下進行環氧化反應。

1.3.2 環氧值(EOC)的測定

環氧值的測定采用GB/T 1677—2008方法。

(1)

式中：OOex為實驗測定的環氧值/g/100 g樣品，OOth為100 g油中理論最大環氧值，由式(2)計算得出7.27%。

(2)

式中：Ai為碘的原子量(126.9)；A0為氧的原子量(16.0)；IV0為油樣的原始碘值。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

采用Frontier型紅外光譜儀對棉籽油原料和環氧棉籽油進行紅外光譜分析。掃描范圍4 000～500 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 文丘里管參數對環氧化反應的影響

在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，反應溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質量比為150∶1，循環速率=2.50 L/min的反應條件下，考察文丘里管參數對環氧化反應的影響，從入口錐角(α)、喉部長度(L)、喉管直徑(d0)和出口錐角(β)四個方面來觀察對環氧棉籽油RCO的影響，其結果分別如圖3所示。環氧棉籽油的RCO隨α值的增加而增加，而隨d0值的增加而降低，這可能是因為隨著喉部直徑的增大，文丘里管喉部橫截面積增大，使得通過喉部的流速減小，使得空化數越大，產生的空化作用越不明顯。環氧棉籽油的RCO隨L和β值的增加而無顯著差異。結果表明，喉部長度和文丘里管的出口錐角對環氧化反應的影響很小，而具有較大的入口錐角和較小的喉管直徑的文丘里管可以增強環氧化反應的效果。

圖3 不同文丘里管參數對環氧棉籽油的RCO的影響

2.2 循環速率對環氧化反應的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，反應溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質量比為150∶1的反應條件下，考察循環速率分別為0.25、0.75、1.25、2.00、2.50 L/min對環氧棉籽油的RCO的影響。如圖4所示，環氧棉籽油的RCO隨著循環速率的增加而增加，說明隨著隔膜計量泵循環速率的增加，文丘里管內部流量加快，增加了各種反應物之間接觸的機會，體系傳質效果更好，增強了雙鍵與環氧烷基之間的轉換[20]。以2.50 L/min的循環速率反應5 h時，可獲得75.4%的最大轉化率，繼之隨著時間的延長環氧值轉換率降低，說明隨著反應時間的延長，由于酸的作用，環氧基團會發生副反應，導致棉籽油RCO的下降[21]。因此該反應以2.50L/min循環速率進行實驗是最佳的。

圖4 不同循環速率對環氧棉籽油的RCO的影響

2.3 nH2O2∶n不飽和雙鍵比對環氧化反應的影響

選用1號文丘里管，在nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0，反應溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質量比為150∶1，循環速率= 2.50 L/min的反應條件下，考察nH2O2∶n不飽和雙鍵對環氧棉籽油的RCO的影響，結果如圖5所示，當摩爾比從0.6∶1.0增加到1.2∶1.0時，環氧棉籽油的RCO逐漸增加，但當摩爾比進一步增加到1.8∶1.0和2.5∶1.0時，環氧棉籽油的RCO開始下降。結果表明，隨著過氧化氫量的增加，反應移向過甲酸一側，從而促進了環氧化反應，而當過氧化氫的量繼續增加時，體系中水的含量明顯增加，環氧鍵的穩定性降低，導致環氧產物的水解和開環副反應加劇，從而環氧棉籽油的RCO降低[22]。因此，在該反應中nHCOOH∶n不飽和雙鍵為1.2∶1.0時最適。

圖5 nH2O2∶n不飽和雙鍵對環氧棉籽油的RCO的影響

2.4 nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環氧化反應的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1.0，反應溫度為60 ℃，棉籽油與硫酸的質量比為150∶1，循環速率=2.50 L/min的反應條件下，考察nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環氧棉籽油的RCO的影響，結果如圖6所示。當nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0，反應5 h時，環氧棉籽油的RCO達到最大值75.4%，且環氧值轉換率隨甲酸添加量的增多呈拋物線形狀變化，這是因為甲酸作為活性氧的載體，甲酸與雙氧水反應形成過氧甲酸，加快棉籽油中不飽和雙鍵的環氧化過程，但是隨著甲酸用量的繼續增加，會限制過氧甲酸的生成速率，而且過量的甲酸與環氧化物易發生開環副反應，降低環氧值的轉換率[23]。因此，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1.0時較適宜。

圖6 nHCOOH∶n不飽和雙鍵對環氧棉籽油的RCO的影響

2.5 反應溫度對環氧化反應的影響

選用1號文丘里管，在nH2O2∶n不飽和雙鍵為1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵為0.5∶1，棉籽油與硫酸的質量比為150∶1，循環速率=2.50 L/min的反應條件下，考察不同反應溫度對環氧棉籽油的RCO的影響，結果如圖7所示。隨著溫度的升高環氧棉籽油的RCO增加，且在65 ℃下反應3 h后獲得的最大轉化率。隨著溫度的升高，環氧棉籽油的RCO增加，這可能是在較高溫度下有利于降低油的黏度和改善兩相混溶性，而初始粘度的降低有利于空化的發生[24]。因此，基于這些研究結果，最適反應溫度約為65 ℃。

圖7 不同溫度對環氧棉籽油的RCO的影響

2.6 水力空化與機械攪拌效果的比較

圖8比較了在相同反應條件下，水力空化和機械攪拌2種不同方式對環氧棉籽油的RCO的影響。從圖8中可以看出，在水力空化強化過程中，反應3 h環氧棉籽油的RCO達到了78.3%，比傳統的機械攪拌在相同時間下提高了7.1%。這可能是由于空化氣泡的破裂而產生的各種物理化學效應，例如剪切力、沖擊波、極高的溫度、壓力和反應性自由基[25]，同時，水力空化通過降低界面張力將液滴分解成較小的尺寸[26]，增強了不混溶的兩相的混合，從而提高環氧化的速率。因此，水力空化技術對于加強環氧化棉籽油的合成是有用的。

圖8 機械攪拌法與水力空化法對環氧棉籽油的RCO的影響

2.7 原料及環氧產物的FT-IR光譜分析

圖9是環氧化棉籽油和棉籽油的FT-IR光譜圖。如圖9所示，棉籽油在3 010 cm-1處出現的碳碳不飽和雙鍵的特征吸收峰在環氧化棉籽油中消失了，并在825 cm-1處出現新的特征峰，這是環氧鍵的伸縮振動，表明不飽和雙鍵轉化為環氧基團[27]。此外，在環氧化棉籽油中明顯出現了3 475 cm-1處的羥基帶。羥基的形成有兩種可能性，一種是由環氧棉籽油水解形成的羧酸，另一種是在環氧化過程中發生的開環副反應[28]。

注：a為棉籽油；b為環氧棉籽油。圖9 棉籽油原料及環氧產物的FT-IR圖

3 結論

本研究建立了一種基于水力空化技術強化生產環氧棉籽油的新途徑。研究發現，在水力空化實驗裝置中，喉管直徑和文丘里管入口錐角的影響大于喉部長度和出口錐角的影響，水力空化技術可以加速環氧化反應同時提高產物得率。該研究的適宜反應條件為：nH2O2∶n不飽和雙鍵=1.2∶1，nHCOOH∶n不飽和雙鍵=0.5∶1，1號文丘里管，循環速率=2.50 L/min；反應溫度65 ℃，在此條件下反應3 h，其RCO可達到78.3%。