三維NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

李峰博，李少斌，阮一峰，趙冰，張麗

三維NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

李峰博，李少斌2，阮一峰2，趙冰1，張麗2

（齊齊哈爾大學(xué) 1. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用簡單的原位生長法，將三維納米花狀NiCo2O4-NiV LDH負(fù)載在NF表面，通過XPS，SEM，XRD對材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；利用循環(huán)伏安法、恒電流充放電以及電化學(xué)交流阻抗對復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的電化學(xué)性能進(jìn)行探究，該材料在1 A/g時(shí)的比容量為2 170 F/g，且具有較小的電化學(xué)阻抗和較高的循環(huán)穩(wěn)定性．三維納米花狀NiCo2O4-NiV LDH/NF在超級電容器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景．

原位生長；超級電容器；三維納米花；比容量

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源的需求日益增多，化石能源的過度使用造成了一系列的環(huán)境問題[1]．由于氫能、風(fēng)能、太陽能、潮汐能等清潔能源自身的不均衡性和儲存困難等原因，限制了其廣泛使用[2-4]．因此，科研工作者致力于開發(fā)新型的儲能器件來解決這一系列的問題．由于超級電容器具有高功率密度，長循環(huán)壽命等優(yōu)勢而備受關(guān)注，在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[5-6]．根據(jù)超級電容器材料儲能機(jī)理，一般分為2種：贗電容材料和雙電層材料[7-8]．雙電層材料儲能機(jī)理比較簡單，就是單純地利用材料自身高比表面積和高導(dǎo)電性的物理特性，將電荷儲存在電極材料的表面和內(nèi)部，然后在短時(shí)間內(nèi)大量輸出，形成較高的功率密度．大多數(shù)的多孔碳材料、石墨烯材料都是性能優(yōu)異的雙電層材料[9-10]．而贗電容材料一般都是通過電極表面大量的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電荷的儲存和釋放[11]．因此，贗電容電極材料自身的化學(xué)特性以及表面狀況是決定材料電容性能的主要因素．一般來說，具有高比表面積的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等材料都是較為理想的贗電容電極材料[12-14]．

本文利用簡便的水熱合成法將雙金屬氧化物前驅(qū)體原位生長在泡沫鎳基表面，形成分布均勻的納米線結(jié)構(gòu)，通過退火處理生成納米線狀雙金屬氧化物，再與具有二維雙金屬氫氧化物結(jié)合，形成具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料．實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，原位生長的金屬氧化物能夠避免電極材料與集流體結(jié)合時(shí)使用膠黏劑，有效改善了電極材料的電子轉(zhuǎn)移速率，降低電阻．通過將二維金屬氫氧化物負(fù)載在納米線狀雙金屬氧化物表面，使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，生成具有三維結(jié)構(gòu)的納米花狀材料．這種特殊結(jié)構(gòu)極大地提高了電極材料的比表面積，提高了電子傳輸速率，進(jìn)而改善了材料的電容性能．本文制備的復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF用作超級電容器的電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A/g的電流密度下具有2 170 F/g的比容量，且在4 000圈循環(huán)測試后仍具有87.7%的電容保持率．表明該材料在超級電容器領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

X射線衍射光譜儀（XRD，BRUKER-AXSD8，德國BRUKER-AXS公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，S4-3400，日本日立公司）；X射線光電子能譜（XPS，AMATABMKII，美國Thermo公司）．

六水合硝酸鈷，六水合硝酸鎳，尿素，六水合氯化鎳，氯化釩（阿拉丁試劑公司）．以上試劑均為分析純．泡沫鎳（NF，合肥科晶試劑公司）．

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1泡沫鎳預(yù)處理在實(shí)驗(yàn)前將泡沫鎳（1 cm×2 cm）分別用稀鹽酸、去離子水、丙酮進(jìn)行超聲清洗，最后放入真空烘箱中60℃烘干12 h．

1.2.2Ni-Co前驅(qū)體的合成將0.25 mmol六水合硝酸鎳，0.5 mmol六水合硝酸鈷，3 mmol尿素均勻地分散在20 mL的去離子水中，持續(xù)攪拌15 min；將預(yù)先處理好的泡沫鎳連同分散好的上述混合液一并轉(zhuǎn)移至30 mL的高壓反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)6 h．反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的泡沫鎳取出，分別用無水乙醇和去離子水各清洗5次，最后將清洗好的泡沫鎳放置在真空烘箱中70℃烘干24 h，得到Ni-Co前驅(qū)體．

1.2.3NiCo2O4/NF的合成將合成好的Ni-Co前驅(qū)體放置在管式爐中，空氣環(huán)境下，350℃高溫退火處理2 h，得到的樣品標(biāo)記為NiCo2O4/NF．

1.2.4NiCo2O4-NiV LDH/NF的合成1.5 mmol六水合氯化鎳，0.5 mmol氯化釩，0.5 mmol尿素均勻地分散在35 mL的去離子水中，持續(xù)攪拌15 min，待溶液澄清透明之后，轉(zhuǎn)移至50 mL的高壓反應(yīng)釜中，并將合成好的NiCo2O4/NF放入反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)12 h．反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中的泡沫鎳取出，分別用無水乙醇和去離子水各清洗5次，最后將清洗好的泡沫鎳放置在真空烘箱中70℃烘干24 h，得到樣品標(biāo)記為NiCo2O4-NiV LDH/NF．

1.3　電化學(xué)測試

單電極測試采用常規(guī)的三電極測試體系，泡沫鎳電極作為工作電極，鉑片電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，電解質(zhì)溶液采用3 mol·L-1的KOH溶液．所有的電化學(xué)測試均使用瑞士萬通（Autolab PGSTAT128N）電化學(xué)工作站進(jìn)行．電極材料的比電容計(jì)算方法根據(jù)公式=×Δ/×Δ（F·g-1）進(jìn)行．式中：為放電過程中的電流（A）；Δ為放電時(shí)間（s）；為電極表面活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）；Δ為電位窗口（V）．

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品XRD分析

通過對NiCo2O4-NiV LDH/NF，NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF的XRD分析可以充分了解樣品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（見圖1）．由圖1可見，3組材料在2為45°，53°的2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰是由于材料的合成過程中以泡沫鎳（NF）為基體，這2個(gè)衍射峰屬于NF的特征峰．NiCo2O4/NF材料在2為12°，23°，34°，39°，60°分別顯示出較強(qiáng)的衍射峰，在與NiV LDH/NF復(fù)合之后，所生成的復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF分別在相同的角度也表現(xiàn)出相對應(yīng)的特征衍射峰，表明該材料在合成的過程中，有效地將NiV LDH負(fù)載在NiCo2O4的表面，形成具有特殊形貌的復(fù)合材料．

圖1　NiCo2O4-NiV LDH/NF，NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF的XRD

2.2　樣品表面形貌分析

NiCo2O4/NF的SEM見圖2a～b．由圖2a～b可見，納米線狀的NiCo2O4均勻地覆蓋在NF表面，納米線的直徑大約為100 nm．

NiV LDH/NF的SEM見圖2c～d．由圖2c～d可見，絕大多數(shù)的NiV LDH以納米片狀無序地堆積在NF表面．

NiCo2O4-NiV LDH/NF的SEM見圖2e～f．由圖2e～f可見，將納米片狀的NiV LDH與納米線的NiCo2O4結(jié)合后，生成具有三維結(jié)構(gòu)的納米花狀復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF．具有三維結(jié)構(gòu)的NiCo2O4-NiV LDH/NF在結(jié)構(gòu)上比一般的二維材料具有更大的比表面積，能夠增大電極表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高電極材料的電子傳輸速率，改善電化學(xué)活性．

圖2　NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF，NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的SEM

2.3　樣品表面元素組成分析

通過對復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF進(jìn)行XPS表征（見圖3），可以對其表面元素狀況進(jìn)行分析．材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的總譜圖見圖3a．由圖3a可見，材料表面包括Ni，Co，V，C等元素．在V元素的圖譜（見圖3b）中，位于515.8，523.5 eV處的特征峰分別歸屬于V 2p3/2，V 2p1/2；在C元素的圖譜（見圖3c）中，位于283.7，285.0，288.1 eV處的特征峰分別歸屬于C 1s能級的C-C/C=C，C-O，C=O；在Co元素的圖譜（見圖3d）中，位于780.6，795.8 eV處的2個(gè)特征峰歸屬于Co 2p3/2，Co 2p1/2；在Ni元素的圖譜（見圖3e）中，呈現(xiàn)2對特征峰，其中位于855.1，873.0 eV處的2個(gè)特征峰分別歸屬于Ni 2p3/2，Ni 2p1/2．對復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的XPS表征結(jié)果表明，其表面元素狀態(tài)豐富，該結(jié)論與后續(xù)該材料表現(xiàn)出的電化學(xué)特性保持一致．

圖3　復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH/NF的XPS

2.4　電化學(xué)分析

復(fù)合材料NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF，NiCo2O4-NiV LDH/NF的循環(huán)伏安對比見圖4a．由圖4a可見，在相同掃速下，3種電極材料的循環(huán)伏安圖中都存一對明顯的氧化還原峰，表明3種電極材料都存在可逆的法拉第反應(yīng)．其中NiCo2O4-NiV LDH/NF的循環(huán)伏安圖像具有最大的閉合面積，表明NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在相同的掃速和電勢范圍下，電極表面能夠儲存更多的電荷，具有更大的比電容．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同掃速下循環(huán)伏安情況見圖4b．由圖4b可見，隨著掃速的增大，NiCo2O4-NiV LDH/NF的循環(huán)伏安圖像基本能夠保持原有的形狀，氧化峰電位略有漂移，表明在電極反應(yīng)過程中表面控制過程和擴(kuò)散控制過程同時(shí)存在．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同電流密度下的充放電情況見圖4c．由圖4c可見，當(dāng)電流密度分別為1，2，3，5，8，10 A/g時(shí)，所對應(yīng)的充放電曲線對稱性好，表明電極材料的庫倫效率高．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在不同電流密度下的比電容見圖4d．由圖4d可見，當(dāng)電流密度分別為1，2，3，5，8，10 A/g，所對應(yīng)的比電容分別為2 170，1 864，1 572，1 380，1 184，1 060 F/g．隨著電流密度的增大，NiCo2O4-NiV LDH/NF材料的比電容下降，在10 A/g時(shí)仍有48.9%的保持率．NiCo2O4-NiV LDH/NF材料在20 A/g的電流密度下，經(jīng)過4 000圈的穩(wěn)定性測試，仍保持原有比電容的87.7%（見圖4e），表明該材料在大電流密度下有較好的循環(huán)穩(wěn)定性．不同材料在測試頻率為0.01～100 kHz的電化學(xué)阻抗對比情況見圖4f．由圖4f可見，3種材料在高頻區(qū)顯示出不同的電化學(xué)阻抗，其大小為NiV LDH/NF > NiCo2O4-NiV LDH/NF > NiCo2O4/NF，NiV LDH/NF具有較大的電化學(xué)阻抗，在復(fù)合NiCo2O4之后阻抗明顯降低，能有效提高導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移速率，改善材料本身的電化學(xué)活性．

3　結(jié)論

本文通過簡便的水熱法，將復(fù)合材料NiCo2O4-NiV LDH原位生長在NF的表面，形成三維納米花狀的NiCo2O4-NiV LDH/NF．通過對材料表面形貌、表面元素狀態(tài)的分析，表明該材料表面具有豐富的元素狀態(tài)，三維的納米花狀結(jié)構(gòu)能有效增大材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)活性．通過一系列的電化學(xué)測試表明，該材料在1 A/g的電流密度下，比容量為2 170 F/g，且在4 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試下，電容保持率為87.7%，表明該材料在超級電容器領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力．

[1] Baowei L，Xiaohui Z，Lingzhe F，et al．Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries[J]．Advanced Materials，2019，31（24）：3093-3100．

[2] Huang S，Wang M，Jia P，et al．N-Graphene Motivated SnO2@SnS2Heterostructure Quantum Dots for High Performance Lithium/Sodium Storage[J]．Energy Storage Materials，2019，20：225-233．

[3] Zhao Yue，He Jiafeng，Zhen Mei，et al．Emerging CoMn-LDH@MnO2electrode materials assembled using nanosheets for flexible and foldable energy storage devices[J]．Journal of Energy Chemistry，2020，45（6）：75-81．

[4] Wang M，Zhao Y，Zhang X，et al．Interface-rich core-shell ammonium nickel cobalt phosphate for high-performance aqueous hybrid energy storage device without a depressed power density[J]．Electrochimica Acta，2018，272：184-191．

[5] Ouyang Y，Huang R，Xia X，et al．Hierarchical structure electrodes of NiO ultrathin nanosheets anchored to NiCo2O4on carbon cloth with excellent cycle stability for asymmetric supercapacitors[J]．Chemical Engineering Journal，2019，355：416-427．

[6] Sheng P，Tao S，Gao X，et al．Design and synthesis of dendritic Co3O4@Co2（CO3）（OH）2nanoarrays on carbon cloth for high-performance supercapacitors[J]．Journal of Materials Science，2020，55（26）：12091-12102．

[7] Long C，Zwa C，Lc A，et al．Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon fibers film for flexible symmetric all-solid-state supercapacitors[J]．Carbon，2020，158：456-464．

[8] Xu X，Yong L，Miao W，et al．Hierarchical hybrids with microporous carbon spheres decorated three-dimensional graphene frameworks for capacitive applications in supercapacitor and deionization[J]．Electrochimica Acta，2016，193：88-95．

[9] Miao L，Zhu D，Liu M，et al．Cooking carbon with protic salt：Nitrogen and sulfur self-doped porous carbon nanosheets for supercapacitors[J]．Chemical Engineering Journal，2018，347：233-242．

[10] Chang C，Yang X，Xiang S，et al．Nitrogen and Sulfur Co-Doped Glucose-Based Porous Carbon Materials with Excellent Electrochemical Performance for Supercapacitors[J]．Journal of the Electrochemical Society，2017，164（7）：A1601-A1607．

[11] Li Y，Wang G，Wei T，et al．Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon nanosheets derived from willow catkin for supercapacitors[J]．Nano Energy，2016，19：165-175．

[12] Ji S W，Ding H，Zhang P，et al．Carbon Dots/NiCo2O4Nanocomposites with Various Morphologies for High Performance Supercapacitors[J]．Small，2016，12（43）：5927-5934．

[13] Chu Hailiang，Zhu Ying，F(xiàn)ang Tingting，et al．Solvothermal synthesis of cobalt nickel layered double hydroxides with a three-dimensional nano-petal structure for high-performance supercapacitors[J]．Sustainable Energy & Fuels，2020，4（1）：337-346．

[14] Sun T，Li Z，Liu X，et al．Oxygen-incorporated MoS2microspheres with tunable interiors as novel electrode materials for supercapacitors[J]．Journal of Power Sources，2017，352（1）：135-142．

Preparation of three-dimensional NiCo2O4NIV LDH/NF material and its application in supercapacitors

LI Fengbo1，LI Shaobin2，RUAN Yifeng2，ZHAO Bing1，ZHANG Li2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The three-dimensional nanoflower-like NiCo2O4-NIV LDH was loaded on the surface of NF by simple in-situ growth method．The morphology and structure of the material were characterized by XPS，SEM and XRD．The electrochemical properties of the composite material NiCo2O4-NIV LDH/NF were investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charge discharge and electrochemical AC impedance．The specific capacity of the material was 2 170 F/g at 1 A/g current density，and it showed small electrochemical impedance and high cycle stability．Three-dimensional nanoflower-like NiCo2O4-NIV LDH/NF has potential application prospects in the field of supercapacitors．

in-situ growth method；supercapacitors；three-dimensional nanoflower；specific capacity

1007-9831（2022）05-0052-06

TB34

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.05.009

2022-01-23

黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（135509201）；2021年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110232145）

李峰博（1992-）男，河南靈寶人，助教，碩士，從事電化學(xué)材料研究．E-mail：lfb199210@163.com

張麗（1985-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事功能材料研究．E-mail：zhangli10227@126.com