納米極壓抗磨劑在潤滑油中的應用研究進展

徐家麗，張超，許津銘，李媛，馬健凱

(1.中國石油大連潤滑油研究開發中心，遼寧 大連 116032；2.中國石油潤滑油產品設計中心，遼寧 大連 116032；3.中國石油潤滑油重點實驗室，遼寧 大連 116032；4.中國石油昆侖潤滑檢測評定中心，遼寧 大連 116032)

0 引言

隨著社會的發展，制造業離不開大型機械設備，在機器運轉過程中，由于摩擦副表面不光滑，不可避免地發生磨損、刮傷、卡咬，從而增加機器運行過程中能量的消耗，影響機器零部件的正常運行和使用壽命，嚴重的甚至會危及操作者的生命安全。據統計，在重型車輛中約有33%的能量消耗在摩擦上[1]，54%的機械故障是由潤滑問題引起的[2]。傳統極壓抗磨劑通常含硫、磷、氮、硼、氯。一般而言，硫系極壓抗磨劑的極壓性能優于磷系添加劑，抗磨性弱于磷系極壓抗磨劑，但會腐蝕機件且生產過程中產生大量的廢水、廢氣、廢催化劑，而磷元素會使汽油機上的三效催化劑中毒[3]。在潤滑油中加入石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等微米級或亞微米級固體顆粒亦可起到抗磨減摩作用[4]，但此類固體顆粒不易在油中以穩定狀態分散，析出物易造成油路堵塞、加速油泥生成。

由于具有特殊的物理和化學性質，納米顆粒在各個領域受到了廣泛的關注。目前為止，已出現可用于潤滑油添加劑的納米顆粒，可極大提高潤滑油的抗磨性能，降低摩擦系數，表現出良好的極壓特性，甚至可阻止潤滑油的熱誘導氧化。且多數潤滑油納米顆粒為環境友好型添加劑，有助于減少生產過程中的能源消耗，潤滑過程不產生額外的腐蝕和氧化，減少碳足跡，符合綠色摩擦學要求。本文針對各類納米極壓抗磨劑的作用機理和性能做簡要的分析和歸納。

1 納米極壓抗磨劑的作用機理

與傳統極壓抗磨劑的作用機理不同，納米極壓抗磨劑機理可以歸納為滾動/軸承效應、表面吸附作用、表面自修復作用、表面拋光效應[5-6]等。

對于球狀、管狀納米顆粒，在低負荷條件下，納米顆粒在摩擦副之間起軸承/滾珠作用，可將滑動摩擦變成部分滾動摩擦，起到類似“滾珠”的作用；隨著負荷增加，某些納米顆粒變形、斷裂，滾動摩擦逐漸轉變為滑動摩擦，形成滾動-滑動混合摩擦，從而降低摩擦系數[7]。對于層狀納米顆粒，由于其層間范德華力較低，在較大負荷情況下會將摩擦副之間的相對滑動轉移為納米顆粒層間的相對滑動[8]，如圖1所示，從而降低了摩擦磨損[9-10]。Yeauren Jeng等[11]制備了具有同心球殼結構的富勒烯，認為在較低負載(650 N)下，富勒烯顆粒填充于摩擦副表面的凹槽、劃痕內，顆粒保留其原始球狀結構，通過滾動潤滑降磨；在高負載條件下(1000 N)，由于剪切摩擦效應，富勒烯顆粒球形結構遭到破壞，促使潤滑模式從滾動潤滑過渡到滑動潤滑，如圖2所示。

圖1 層狀納米WS2的潤滑機制

圖2 多層球殼納米顆粒摩擦學機制

由于納米顆粒粒徑小，表面原子周圍缺少相鄰的原子，因而這些原子具有很高的化學吸附能，可填充于摩擦副表面凹凸不平的微坑、溝槽中，如圖3所示，同時在摩擦副表面形成一層物理吸附摩擦膜，減少摩擦副之間的接觸面積，降低摩擦磨損。Essa等[12]發現以納米ZnO作為固體潤滑劑，在M50Zn20材料和磨損表面有一層厚度為150 nm的ZnO的潤滑摩擦膜，該膜是減少M50Zn20材料磨損的主要原因。在摩擦過程中，摩擦副表面的高壓高溫促使納米顆粒在表面燒結，修復表面疤痕和溝槽，降低磨損表面粗糙度。Zareh等[6]探究了納米Al2O3在實際鈑金成型中的摩擦學特性，與干成型、傳統潤滑相比，納米Al2O3可將胚料表面粗糙度分別降低64.47%、17.30%，使胚料在拉伸過程中的表面比初始胚料更加平滑。除物理吸附膜外，某些納米顆粒含有極性原子，與摩擦副產生能量和物質交換，在摩擦過程中通過摩擦化學反應在摩擦副表面形成硬度更高、更穩定的化學摩擦膜，起到抗磨減摩和極壓作用。Monica等[13]利用XPS和SIMS研究納米WS2在金屬表面形成的摩擦膜的化學成分，發現其具有層狀結構，摩擦膜的上部由未反應的WS2片材和壓扁的納米WS2、WO3、鐵的氧化物和硫化物形成；深層由WO3和W、Fe元素組成，而與鋼基體接觸的界面僅由W、Fe元素組成，使摩擦副表面具有高硬度，如圖4所示。Hongmei Xie等[14]認為片狀納米MoS2在低負荷時可通過滑動接觸在摩擦副表面形成保護摩擦膜，隨著負荷增加納米MoS2可在MgO金屬表面生成MoO3和MgS的化學反應膜，起極壓抗磨作用。

納米顆粒作為極壓抗磨劑時，往往是多種作用機制共同作用，不同納米顆粒之間存在著協同作用。另外，納米添加劑在潤滑油中并非孤立于潤滑油中，它通常能與其他添加劑、基礎油和改性摩擦表面共同實現減摩抗磨、極壓的作用。

圖3 填充在摩擦副表面凹槽中納米顆粒

圖4 100 ℃下納米WS2產生的摩擦膜的可能成分

2 納米極壓抗磨劑的研究進展

在潤滑油基礎油中加入合適的添加劑，可提高其性能，如氧化安定性、抗摩擦磨損性能、極壓抗磨性、抗腐蝕性、清凈分散性。潤滑油添加劑在潤滑油中的占比約為10%。傳統的硫、磷、氮型極壓抗磨劑存在一定的環境問題，而隨著表面分析技術、納米技術的發展，科研工作者將納米顆粒作為新型潤滑油添加劑的突破口，期望能夠找到綠色、高效的極壓抗磨劑。用做潤滑油添加劑的納米顆粒主要有納米金屬、納米金屬化合物、碳納米材料[15]、復合納米顆粒以及其他納米顆粒。

2.1 納米金屬

納米金屬廣泛應用于半導體、催化劑、光子等領域。同時，納米金屬也具有良好的抗磨性能，常見的有納米Fe 、Cu、Co、Sn、Al、Ni等[16-17]。納米Cu通常具有粒徑小、低熔點、延展性好，與同類產品相比，是一種優秀的極壓劑和抗磨劑[18]。Maria等[19]在橄欖油中制備了平均粒徑為85 nm的納米Cu，并將其直接加入到PAO-6中考察其摩擦學性能，發現納米Cu在0.094%的極低濃度下仍能降低摩擦副的摩擦系數。Padgurskas等[20]通過四球摩擦試驗，在150 N、1420 r/min條件下評價了納米Fe、Cu、Co的摩擦學性能，發現納米Cu能顯著降低摩擦磨損，與SAE-10礦物油相比，單獨添加納米Fe、Cu、Co時可分別降低39%、49%、20%的摩擦系數，而納米Fe-Cu、納米Co-Cu組合可降低53%的摩擦系數，納米Fe-Co組合則減少36%。除此之外，不同基礎油對納米金屬的摩擦學性能的影響也很大。Fatima等[16]利用Plint-TE92摩擦計考察納米Cu對礦物型和合成酯基礎油摩擦學性能的影響，在40 ℃、負載392 N的條件下，添加質量分數0.3%、3.0%的納米Cu時，與未加納米Cu的礦物型基礎油相比，平均能將摩擦系數降低60%，而對于合成酯型基礎油，同樣條件下，納米Cu對摩擦系數的影響不大，如圖5所示。

圖5 不同基礎油對納米Cu摩擦學性能的影響

納米金屬具有高的表面能，且納米金屬與基礎油的相容性較弱，易在基礎油中團聚、沉積，難以保證其在基礎油中的分散穩定性，通過表面改性可降低納米金屬的表面能，提高其油溶性[21-22]。

2.2 納米金屬化合物

納米金屬化合物包含納米金屬氧化物、納米金屬氫氧化物[23]、納米金屬硫化物等。其中納米金屬氧化物是研究最廣泛的一種納米極壓抗磨劑，常見的有納米TiO2、CuO、ZnO、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、ZnAl2O4。Hernández等[24]使用四球機考察了PAO-6中納米CuO、ZnO、ZrO2的極壓抗磨性，發現納米CuO的極壓性能最好，具有最高的載荷磨損指數和最低的磨斑直徑，且受試懸浮液的極壓性能與納米顆粒的大小和硬度有關，粒徑較大、硬度較低的納米CuO的極壓性能較好，而粒徑中等、硬度最高的納米ZrO2的極壓性能最差。在納米金屬氧化物中，納米ZnO、Al2O3、TiO2作為極壓抗磨劑的研究一直備受關注[25-31]。Essa等[12]通過銷盤式高溫摩擦磨損機考察了納米ZnO對M50鋼的摩擦學性能，在3 N的負載下納米ZnO可使M50的摩擦系數由1.273降至0.701，當負載增加至12 N時，摩擦系數降至0.54。Ingole等[25]采用往復銷盤式摩擦磨損試驗機考察了銳鈦礦型納米TiO2、含金紅石和銳鈦礦相的市售納米TiO2(P25)在再生礦物型基礎油中的摩擦學性能，發現含P25的基礎油與不含P25的基礎油相比可增加摩擦系數，但在基礎油中添加銳鈦礦型納米TiO2可使摩擦系數維持在相對穩定的水平。Ali等[29]研究了納米Al2O3、TiO2在活塞環組件中的摩擦學性能，與不含納米顆粒的發動機油相比，納米顆粒能顯著降低摩擦系數，降低活塞環20%～30%的磨損率，且納米TiO2的抗磨性能優于納米Al2O3。

納米金屬硫化物是一種研究和應用十分廣泛的納米潤滑劑，常見的有納米MoS2、WS2、ZnS、PbS、CuS、FeS等，其中納米MoS2、WS2已經廣泛應用于發動機油、齒輪油等油品中。Hongmei Xie等[32]發現在商用柴油中加入納米MoS2，可降低12.29%的摩擦系數，并將銷盤組件中銷的磨損降低93%，同時可提高商用柴油的閃點。納米MoS2不僅能降低鋼材摩擦副的摩擦系數，還能改善鎂合金的摩擦系數。在3 N載荷的往復球-平板結構中，納米MoS2可降低31.25%的摩擦系數，并且納米MoS2與商用極壓抗磨劑一致，接觸壓力越高，摩擦系數越低[14]。不同形貌的納米MoS2對摩擦學性能的影響也不同。Meirong Yi 等[33]通過球盤摩擦試驗機考察了花狀、實心球、層狀的納米MoS2的摩擦學性能，發現層狀納米MoS2的減摩抗磨性能最好，實心球次之，花狀納米MoS2的抗磨減摩性能最差。

2.3 碳納米材料

碳納米材料用于潤滑油是近年來的一項創新舉措，其不含金屬，對環境污染小，已經成為潤滑油極壓抗磨劑的研究趨勢。

碳納米顆粒中的富勒烯、碳量子點(CDs)、碳納米管(CNT)、石墨烯(GP)、納米金剛石均具有一定的抗磨減摩作用[4，11，34-36]。謝鳳等[37]探究了富勒烯在500 SN基礎油中的摩擦學性能，發現富勒烯在低添加量下對極壓性能沒有影響，在高添加量下可將燒結負荷提高一個等級，且在高負荷(490 N)下表現出較好的抗磨減摩性能。碳納米管是六元碳環組成的管狀結構，通常直徑僅為幾納米，長度可達幾毫米，是一種典型的一維碳納米材料。由于具有優異的熱性能、機械性能、摩擦學性能，碳納米管被廣泛應用于摩擦學性能的研究中[38-39]。多壁碳納米管能夠有效降低大豆油的摩擦學性能，可降低14.7%和16.4%的平均摩擦系數和磨損軌跡寬度，當其表面以銅納米顆粒修飾并包覆聚多巴胺膜時，可使多壁碳納米管在大豆油中具有良好的分散穩定性，同時其提高摩擦學性能[40]。石墨烯具有優異的機械強度、高熱穩定性和化學穩定性，是潤滑油極壓抗磨劑的理想材料，近年來對納米石墨烯及其衍生物作為潤滑油添加劑的研究十分廣泛[41-43]，市場上也出現以石墨烯作為減摩抗磨添加劑的發動機油。Changgun Lee等[44]在礦物油中添加平均直徑為55 nm的納米石墨，在40 ℃、220 mm2/s條件下，摩擦系數比單純使用基礎油時降低24%。通常GP在基礎油中難以穩定狀態分散，文獻中多見對GP改性以提高其在基礎油中的穩定分散性[45]。Pu Wu等[43]利用十八胺和二環己基二亞胺改性GP，改性GP可在PAO-6中分散120 d；與PAO-6相比，改性GP可將摩擦系數和磨痕深度分別減少44%和90%。

碳量子點(CDs)是一種新型的碳納米材料，其尺寸較小、功能化表面可控，可顯著改善其在基礎油中的混溶性、分散性和長期儲存穩定性，有望成為高性能潤滑油添加劑。Trinchet等[46]以檸檬酸為主要碳源制備了CDs，其在極端條件下，與基礎油相比，可減少30%的摩擦系數，減少60%以上的磨損體積。另外，文獻中報道的螯合硼酸鹽-離子液體封端CDs雜化納米顆粒[47]、氮摻雜CDs[48-49]、十六胺改性CDs(CDs-HA)[38]等改性CDs均具有良好的摩擦學性能。Liang Zhu等[50]制備了CDs-HA，利用球-盤線性往復模型和鋼/鋼接觸模型研究了其作為PAO-4添加劑的減摩抗磨性能，在20 N的載荷、添加1%的CDs-HA條件下，與PAO-4相比，可分別降低摩擦系數和磨損體積27.1%、45.9%，且在20～100 N的載荷范圍內，CDs-HA具有良好的抗磨性能。Tomala等[49]制備了氮摻雜CDs，其極壓性能可與GL-4的最佳全配方合成齒輪油相當，但其抗磨性能不合格。Shang Wangji等[47]制備了離子液體修飾的碳量子點CQDs-OHMimBScB雜化納米顆粒，能在PEG基礎油中穩定分散6個月，在196 N的載荷下能降低75.2%的平均摩擦系數，減少23.8%的磨損量，隨著載荷的增加平均摩擦系數逐漸增加，磨損量逐漸減少。

2.4 復合納米材料

與單一納米顆粒相比，復合納米顆粒可以在摩擦副表面形成復合摩擦膜，從而具有更優異的潤滑性能，也可提高納米顆粒在基礎油中的分散穩定性。Dan Zheng等[51]制備的WS2@GP復合納米顆粒能夠減少70.2%的摩擦系數和65.8%的磨損率，其減摩抗磨性能優于納米WS2和GP，并認為WS2和GP具有協同作用，能夠增強GP的吸附和WS2的沉積作用，從而提高保護和修護作用。Gongbin Tang等[52]通過球盤式摩擦計探究了Ag@黑磷復合納米顆粒在PAO-6中的潤滑性能，與PAO-6相比能分別降低73.4%、92.0%的摩擦、磨損，認為Ag@黑磷復合納米顆粒作為減摩抗磨劑的同時還能作為催化劑分解PAO油，使其形成碳基摩擦膜，進一步降低摩擦磨損。Zhiheng Luo等[53]使用CFT-1球盤式摩擦計研究了TiO2@黑磷復合納米材料在PAO-6中的摩擦學行為，發現當其濃度為0.01%時表現出最佳的潤滑性能，能顯著改善黑磷在高接觸應力下的潤滑性。Kuiliang Gong等[36]在不同碳納米顆粒上生長的納米MoS2材料比納米MoS2能更穩定地分散在PAG基礎油中，且含MoS2@CNT，MoS2@GP和MoS2@C60的PAG與含CNT、GP、C60和納米MoS2的PAG相比具有更好的高溫減摩抗磨性能。

3 總結與展望

納米顆粒由于其高溫性能、高承載能力、環境友好性能和修復性能，可成為今后潤滑油添加劑的重要方向。同時，納米顆粒也存在許多局限，制約其作為極壓抗磨劑的發展。目前限制納米顆粒工業化應用于潤滑油添加劑的問題主要有以下幾個方面：

(1)納米顆粒的組成、形狀、大小、濃度以及應用條件(包括使用溫度、接觸應力、滑動速度)、基礎油的種類均是影響其摩擦學性能的重要因素，這對納米顆粒的工業化生產、運輸、儲存、納米潤滑油的配方形成提出了更高要求。

(2)納米顆粒的比表面積大，表面能和表面張力大，極易在溶液中聚集。如何解決納米顆粒在潤滑油中的分散穩定性，使納米顆粒和基礎油形成均勻的混合物，一直以來是納米顆粒作為潤滑油添加劑的研究熱點。另外，工業化生產納米顆粒無法保證納米顆粒的均勻性，其生產的納米顆粒較實驗室苛刻條件下制備的納米顆粒粒徑大，因此工業化生產的納米顆粒更加難以在基礎油中以穩定狀態分散，限制了其工業推廣。

(3)通過添加表面活性劑可在一定程度上維持納米顆粒在潤滑油中的分散穩定性，與此同時也為潤滑油的配方帶來一定挑戰，大量的表面活性劑的引入，可能會存在競爭吸附，影響其他極性添加劑性能的發揮。同時在形成潤滑油配方的過程中需要考慮納米顆粒的尺寸、硬度及其對潤滑油導熱率、黏溫性質的影響等問題。

綜上，除積極開發具有優良摩擦學性能的納米添加劑外，也需建立納米極壓抗磨劑的大數據庫，為后續納米極壓抗磨劑的研發、應用提供參考。在進行納米顆粒摩擦學性能的基礎研究的同時，期望加強降低納米顆粒工業化生產成本、減小納米顆粒粒徑以及增加工業生產均勻性等問題方面的研究。另外，通過表面修飾改善納米顆粒在基礎油中的分散性是潤滑油納米添加劑的重要發展方向。